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摘要：本文介绍了紫外光固化胶粘剂的化学原理，原料及设备。对光引发剂，单体，预聚物和主要添加剂等成分的作用原理和特点进行了讨论。同时简要介绍了这一领域现状和发展。
关键词：紫外光固化，胶粘剂
前 言
紫外光(UV)和电子束(EB)固化都属于辐射固化范畴，具有快速，简便，环保，高效的特点。其中UV固化技术在涂料和印刷工业中发展起来后，得到了广泛的应用。近年来UV固化技术在胶粘剂中的应用也越来越受到重视。
UV－固化胶粘剂具有以下特点：1、室温快速固化，固化时间可以控制在几秒到十几分，2、固化过程便于操作和控制，可以部分固化，3、单组分无溶剂，满足环保要求。所以UV－固化胶粘剂的开发虽然比其他胶粘剂起步要晚，但在电子工业，通讯信息产业，光学仪器制造业及工艺制品生产中的应用有逐渐增多的趋势。尤其是在发达国家，高效自动化的生产工艺和多种小型化的紫外光固化装置的实用化更带动了这一类胶粘剂的发展和应用。
UV－固化胶粘剂依固化反应原理可分为自由基聚合类(如丙烯酸酯及不饱和聚酯类)和离子聚合类(如环氧树脂类)，其中丙烯酸酯系UV固化胶粘剂应用最为广泛，也被称为第三代丙烯酸酯胶，所以本文简要介绍这一类胶粘剂的原理及发展。
1 紫外光固化胶粘剂的基础
1．1 固化原理
在UV固化胶粘剂中，光引发剂受到紫外光照射后，到达激发态，通过引发剂分子的裂解或氢转移产生活性自由基。这些自由基引发丙烯酸酯中的烯键产生新的自由基(图1)，使整个体系产生自由基连锁聚合反应。 （图片） 1．2原料及设备
UV固化胶粘剂一般由光固化预聚物(25—90wt％)，单体(15—60％)，光引发剂(1—3％)和其他添加剂构成，有时还用增感剂配合光引发剂以提高固化效率。这种胶粘剂在紫外光源照射下迅速简单固化。
1．2．1 光引发剂
UV光引发剂的种类很多，应用广泛且效果较好的是芳香族羰基化合物，主要是苯基酮系化合物，如联苯甲酰，二苯甲酮，安息香及其醚类衍生物。依自由基产生机理，这些引发剂又可分为裂解型和氢转移型两类(图2)。尤以裂解型较为常用。（图片） 安息香光分解后产生2个自由基，生成的两个初级自由基都可以引发单体聚合，但若初级自由基扩散太慢，会导致其耦合而降低引发效率。安息香具有较强的分子内氢键。研究结果表明，将安息香的羟基醚化，破坏分子内氢键，可提高光分解速率。例如，在安息香甲醚往往会比安息香提高光固化速率2倍左右。需要指出的是安息香甲醚贮存稳定性差，因此要获得较好活性及长的使用寿命，以安息香异丙基醚为宜。
若将安息香醚的－H用—OR取代，则既可提高贮存稳定性，又有较高的引发性，典型的产品如安息香二甲醚。但值得注意的是安息香二甲醚会使聚合体系变色，这是因为其自由基会结合生成醌式结构。还有一类是苯乙酮类衍生物。常用的是二烷氧基苯乙酮，如二乙氧基苯乙酮，其光裂解过程存在两种不同途径(图3)，两种途径之比约为1：2。（图片） 二烷氧基苯乙酮的引发速率比安息香烷基醚要快，这可能是由于它们光解产生的自由基与自由基重合反应相竞争的次级断裂，产生了高活性的烷基自由基的缘故。
一些常见的裂解型紫外光引发剂的分子式及紫外光吸收特性如图4（图片） 其中LucirinTPO和Irgacure369据报道具有较高的光效率和较好的综合性能。
光引发剂在使用时，有时加入胺类作为增感剂，其机理据分析为吸收氧原子后形成氨基自由基，减少氧对自由基固化反应的阻聚作用。
裂解类光引发剂在固化时并未完全消耗掉，有时还有低分子残留。这对固化后的胶粘剂的性能不利。最近，电荷转移类配位型光固化剂引起注意。
其固化机理如图5所示：（图片）
图5电荷转移类配位体引发的光聚合 这类固化剂的优点是无低分子残留。电荷提供体为马来酰亚胺(MI)衍生物，电荷接受体为烷基乙烯基醚类。目前报道的这类固化剂多在烷基丙烯基醚体系中应用，固化速度不太快。
1．2．2 光固化预聚物
光固化预聚物是UV固化胶粘剂的主体。预聚物的一般式如图6所示，改变中间低聚物部分，可以得到各种性能光活性预聚物。常用的预聚物有环氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯和有机硅丙烯酸酯等。根据需用胶粘剂的性能要求，可设计出不同预聚物结构。所以光固化预聚物的设计和配合方式往往是有关UV—胶粘剂的专利技术的核心。（图片） 聚氨酯丙烯酸酯：聚氨酯嵌段结构内有醚键，可以自由旋转，固化物具有较好的韧性和延伸率。这类预聚物通常是由双或多异氰酸酯与不同结构和分子量的双或多羟基化合物反应生成端基为异氰酸酯基的中间化合物，再与含羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸反应，获得带丙烯酸基的聚氨酯。
环氧丙烯酸酯：环氧树脂骨架赋予胶粘剂以粘接性和化学稳定性。这类预聚物通常可由环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸直接进行开环加成反应制得。有时为了进一步提高预聚物的性能，加入丙烯酸酰氯或酸酐封闭其中的羟基，即提高了疏水性，又可引入更多的光敏基团。
有机硅丙烯酸酯：以硅氧烷为嵌段共聚的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，由于引入硅氧烷嵌段，固化物具有较好的韧性，耐老化性，耐化学药品性，和耐热性。这类预聚物可通过二异氰酸酯，丙烯酸－2－羟基乙酯，和烷羟基硅油反应生成。
1．2．3 丙烯酸酯单体
单体主要起稀释作用，降低体系黏度；多官能的单体可同时起交联作用；而且通过变换丙烯酸酯的酯基部分可以改变单体的物性。因为丙烯酰基(CH2＝CHCO－)比甲基丙烯酰基(CH2＝C(CH3)CO－)的聚合速度快(大约3倍)，所以前者更为常用。选择单体的时，挥发性和皮肤刺激性是重要的考虑因素。对于单官能单体，酯基部分通常体积较大(长碳链等较常见)，以降低单体的挥发性。多官能的丙烯酸酯单体则不限于此。如对固化速度有较高要求，宜选用多官能的丙烯酸酯。（图片） 为降低单体的刺激性和提高胶粘剂的综合性能，烷氧基化的多官能单体常被采用，如乙氧基化TMPTA和乙氧基化NPGDA的单体。
1．2．4 光源
紫外光是X线和可见光中间波长域100—380nm的电磁波。用于紫外光固化的波长区域多在200—380nm。在使用中针对光引发剂的吸收波长和固化工艺要求选择合适的光源，配合以紫外光照度计，可以定量准确地控制光强和照射量。
在光源中，高压汞灯较为常用，这种光源在254，313，365nm处具有较高的光强。近年的研究发现在汞灯中掺杂金属卤化物如SbI2，MnI2，FeI2等可增强UV—A(315—380nm)光的辐射效率并据此开发出多种新型高效紫外光源。
紫外光的固化装置根据固化工艺要求有固定式，手提式，点固化式等多种形式。在工业上，多采用专用装置，如液晶显示器(LCD)玻璃粘贴紫外光固化装置，液晶注入孔密封装置等。
2 国内外现状
紫外光固化胶粘剂在光学器件，如光导纤维，光学透镜等的粘接上的应用较多，近年在通讯信息用电子器件的组装上也有大量应用。欧美的Chemence，Hoelne，Holdtite，Sartomer公司，日本的东亚合成公司，Three bond公司，协立化学工业公司都开发出很多品种的UV固化胶粘剂。剪切强度一般可达到8Mpa以上。收缩率一般在2％—5％。作为例子，日本生产和开发的几种光学粘接用胶粘剂列在表1中。在我国兵器工业部53所，化工部晨光化工研究院，烟台德邦公司等也开发出少量品种，但和国外相比在性能和固化工艺上都有一定差距。近年来，国内UV固化技术发展很快，该产业的年增长率高达25％。目前紫外光固化胶粘剂的专利技术主要集中在光固化低聚物，光引发剂及各成分配合上。（图片） 3 发 展
自由基聚合类紫外光固化胶粘剂的缺点一是收缩率比较大，多为2％—5％，远远大于环氧树脂类胶粘剂的收缩率，二是耐热性较低，在较高温度时尺寸安定性不够好。另外，丙烯酸酯系材料遇水易分解，耐湿性也有待提高。设计开发出高性能的光敏树脂或采用复合固化技术，如紫外+室温热固化，紫外+厌氧固化等，降低胶粘剂收缩率，提高耐热性，耐湿性是未来的发展方向。
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6/27/2005
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