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摘要：采用半连续乳液聚合的方法，对乳化剂、缓冲剂进行筛选，采用与不饱和羧酸单体共聚的方法，合成出抗冻融的聚醋酸乙烯乳液胶粘剂该乳液在-20℃冻结16h.30℃融化2h循环5次可恢复原状，-20℃冻结6个月可恢复原状，压剪强度可达12MPa以上。
关键词：聚醋酸乙烯乳液；冻融稳定性；胶粘剂
前 言
环境与健康是21世纪人类最重要的主题之一，溶剂型产品因溶剂不可避免的挥发性对空气造成污染，开发水性乳液已成为人们研究的热点。作为水乳性的聚醋酸乙烯(PVAc)乳液具有价格低、生产方便、粘结强度高、无毒等特点，广泛用于涂料、粘合剂等方面。然而，PVAc乳液存在着冻融稳定性差的缺陷，即在低温环境下冻结后融化易出现凝胶变质而失去使用价值，这给乳液的应用带来很大不便[1]。我国北方地区每年大约要库存近半年的乳液，不但要占用库房，而且需要保温燃料，影响资金周转，贮存不慎还会造成重大损失。目前这一问题还未得到解决。随着PVAc乳液生产及需求量的增长，提高其在储存和运输中的稳定性，尤其是在低温环境下储存和运输过程中的稳定性具有重要的意义。
目前，改善聚醋酸乙烯乳液冻融稳定性有加入添加剂、采用非聚乙烯醇(PVA)型保护胶体、采用改性PVA型保护胶体和与含有羧基的功能性单体共聚法[2]。添加剂的加入及采用非PVA型保护胶体不仅增加成本，而且影响乳液的粘接性能。因此，采用改性PVA型保护胶体和与含有羧基的功能性单体共聚法来提高聚醋酸乙烯乳液的冻融稳定性效果较好，但采用缩醛改性时应注意残留醛的问题。
本文根据乳液稳定机理，对乳化剂、缓冲剂的种类进行筛选，通过与不饱和羧酸单体共聚的方法，加强保护层的保护能力，降低保护胶体分子内及分子
间的缠结作用，提高乳液冻融稳定性，合成出抗冻融聚醋酸乙烯乳液胶粘剂。
1 实验部分
1.1 原料及基本配方
原料单体醋酸乙烯酯(工业品)使用前常压蒸馏，取72－73℃馏分；丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)为分析纯直接使用。胶体保护剂聚乙烯醇(PVA)为工业品，非离子乳化剂OP－10为工业品，阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)、缓冲剂碳酸氢钠(NaHCO3)、醋酸钠(NaAc)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)和引发剂过硫酸钾(KPS)为分析纯直接使用。基本配方如表1所示。 （图片） 1.2 乳液的合成
采用半连续乳液聚合方法，流程图如图1所示。（图片） 1.3 性能测试及分析方法
1.3.1 乳液粘度
使用NDJ－1型旋转粘度计，按GB2794进行。
1.3.2 pH值
取1－2g乳液于容器内，加水稀释，用pHS－2型酸度计进行测试。
1.3.3 固含量(重量法)
用容器称取1－2g乳液，并使之流平，将其置于115±5℃烘箱中干燥2－4h至恒重，放入干燥器内冷却至室温称量。
计算：G%=W/W0*l00%
其中：C－固含量/%；W－干燥后试样的重量/g；W0－干燥前试样的重量
1.3.4 稀释稳定性
用蒸馏水将乳液稀释至不挥发物为3±0.5%，将稀释液100ml加入量筒中，静置72h，观察测定上清液和沉淀物的体积(ml)。
1.3.5 冻融稳定性
用塑料瓶称取50－100g样品，将其置于-20%±0.5℃冰箱中，冻结16h，取出在30℃烘箱中融化2h为1次冻融循环，观察乳液状态(凝聚成块、分相为不合格，不均匀但经搅拌后可恢复为均匀乳液、均匀乳液为合格)，测定乳液粘度，计算乳液冻融前后粘度变化率，按下式计算：
σ%=(η1－η0)/η0*100%
其中：η－粘度变化率/%；η1－冻融1次后粘度；η0－初始粘度
1.3.6 贮存稳定性
乳液放置半年以上，观察乳液状态(凝聚成块、分相、不均匀但经搅拌后可恢复为均匀乳液、均匀乳液)。
1.3.7 压剪强度
参见HG/T2727－95。
1.3.8 表面羧基基团含量及分布
表面羧基分布参照文献[3]方法，将乳液稀释至固含量为1－2%，加入足量的阴阳离子交换树脂交换后，过滤，用0.5N NaOH调pH值约11.0±0.2，电磁搅拌下用0.1256 NH2SO4滴定，同时监测体系的电导和pH值，确定消耗酸的体积，滴定终点为2.5±0.2，典型电导滴定曲线如图2、图3所示。最后，按文献[3]处理数据。（图片） 2 结果与讨论
2.1 乳化剂
乳化剂在乳液体系中吸附于乳胶粒表面，形成吸附性保护层起到稳定化作用。由表2可知，当体系全部采用非离子乳化剂时，乳液冻融1次后均匀、细腻，仍具有流动性，粘度变化率相对较小，具有较强的抗冻融能力；当体系中加入阴离子乳化剂时，乳液经1次冻融后即不均匀，粘度急剧增大，但搅拌后可恢复为均匀乳液；当含量＞1/3时，乳液经1次冻融后凝聚成块，冻融稳定性下降，抗冻融能力差。（图片） 2.2 缓冲剂
2.2.1 缓冲剂的种类
在聚合过程中，引发剂产生的酸使体系pH值下降，体系pH值影响引发剂的分解速率和单体的水解速率，加入缓冲剂可调节体系的pH值，保证聚合体系pH值稳定，使聚合反应稳定进行；同时缓冲剂也是电解质，对乳液的性能有很大影响[4]。所以，不同种类的缓冲剂在不同的乳液体系中以及缓冲剂的浓度对乳液的稳定性产生不同的影响。
选择NaHCO3一NaAc、Na2HPO4为缓冲剂实验结果见表3。（图片） 由表3可知，当选择PVA1788/1799为保护胶体时，当加入NaHCO3时，乳液经1次冻融后有粗粒子出现；加入NaAc时，乳液外观不匀，搅拌后可恢复为均匀乳液；而加入Na2HPO4，乳液经1次冻融后乳液成块状弹性体。所以，当PVA1788/1799=1/1为保护胶体时，选择NaAc为缓冲剂，乳液冻融相对较稳定。在PVA1788为保护胶体的乳液中，加入Na2HPO4为缓冲剂，乳液经1次冻融后可恢复为均匀乳液；而使用NaHCO3、NaAc的粘度变化率较大，乳液外观状态经搅拌后才能恢复为均匀乳液。所以，当采用PVA1788为保护胶体时，选择Na2HPO4为缓冲剂，乳液冻融稳定性好。在种子制备过程中测得乳液pH值均为6.0－6.5，说明缓冲剂种类对体系pH值调节作用基本是相同的，乳液冻融稳定性的不同是因为不同种类的离子引起乳液双电层结构的变化而造成的。
所以，不同种类的缓冲剂在不同的保护胶体体系中对乳液冻融稳定性的影响是不同的。
2.2.2 缓冲剂的浓度
随着体系缓冲剂浓度的变化，乳液pH值变化不大，但体系中电解质浓度发生改变。表4列出保护胶体为PVA1788/1799=1/1，NaAc为缓冲剂，其浓度对乳液稳定性的影响。当缓冲剂浓度为0.1%时，乳液冻融后粘度变化率较大；当浓度为0.2%时，乳液冻融后可复原；当浓度为0.5%时，乳液冻融后为不均匀乳液，但粘度变化率较小。所以电解质浓度不宜过大，超过一定的范围对乳液冻融稳定性反而不利。当保护胶体为PVA1788，Na2HPO4为缓冲剂，其浓度对乳液稳定性的影响。当浓度为0.5%时，乳液经1次冻融后搅拌才可恢复为均匀状态，粘度变化率较大；当浓度增至为1.0%时，乳液冻融后可恢复为均匀状态，粘度变化率为17%。当浓度为2.0%时，乳液经1次冻融后粘度变化率为40%，外观仍为均匀乳液。（图片） 2.3 表面羧基基团（图片） 当羧酸单体加人体系中，由于竞聚率的不同，一方面可调节聚合反应速率，影响聚合反应的稳定性，另一方面与单体进行共聚，部分羧基基团分布于乳胶粒子地表面，增加乳液颗粒的稳定性[5]。由表5可知，当酸为1%时，乳液聚合稳定，增至2%时，桨上略有凝聚物，羧基大部分分布于表面，当酸＞3%时，乳液聚合过程中分相，乳液破乳，聚合反应不能正常进行。在该体系中，如果在反应前期加入，适宜的酸的浓度为≤2%。当酸的浓度为1%和2%时，表面羧基分布变化不大，乳液冻融稳定性得到改善。
2.4 乳液基本性能
通过对乳化剂、缓冲剂的种类进行筛选及与不饱和羧酸单体共聚的方法，选择合适的保护胶体，合成出抗冻融聚醋酸乙烯乳液胶粘剂，基本性能如表6所示。该乳液经5次冻融循环和-20℃冻结6个月仍可恢复原状，基本性能不变。（图片） 3 结 论
3.1 VAc/BA乳液的冻融稳定性与乳化剂、保护胶体、缓冲剂有关。非离子乳化剂OP-10对乳液冻融稳定性有利，但为保证乳液聚合稳定，须加入少量阴离子乳化剂SDS，适合的比例为OP-10/SDS=2-5/1；在PVA1788/1799=1/1为保护胶体体系中采用NaAc0.2%乳液冻融稳定，而在PVA1788体系中使用1.0-2.0%的Na2HPO4乳液冻融稳定，不同种类的缓冲剂在不同的保护胶体体系中对乳液冻融稳定性的影响是不同的。
3.2 当乳液体系中引入含有羧基基团的功能性单体时，部分羧基基团分布于乳胶粒表面，可提高乳液的冻融稳定性
3.3 合成的共聚乳液经5次冻融及-20℃冻结6个月后融化仍可复原，0℃时仍具有流动性，木-木压剪强度在冻融前后可达12MPa以上，是一种综合性能优良的乳液胶粘剂。
参考文献：
[1] 阎立梅，等.聚醋酸乙烯液冻融稳定改性的机理[J].应用化学，2001.2：120，123.
[2] 阎立梅，等，聚醋酸乙烯乳液冻融稳定性的研究概况[J].化学与粘合，2002,2：70-74
[3] C.GAJRIA et al.Acid Distribution in Carboxylated Vinyl-AcylicLatexes[J].Journal of Applied Polymer Science，1983，Vol 28：1667-1676.
[4] 曹同玉，等.聚合物乳液合成原理性能及应用[M]，化学工业出版社，1997,P483.
[5] GLENN L SHOAF，et al.Solution and Emulsion Polymenization withPartially Nentralized Methacrtlic Acid[J].Journal of Applied PolymerScience[J].1991，Vol.42：1239-1257.
6/27/2005
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