本文利用透射电镜，高分辨电镜和场发射电镜对球磨后的Cu、Co、Fc-Cu以及Ti－Ni-C等的微观结构和成分进行了系统的研究，并得出以下结论：
(1)在球磨后的纯Cu及FexCu(100-x)(X=16，60）中首次发现大量的室温形变不常见的机械孪晶，根据机械孪生的极源位错机制对球磨诱导Cu产生机械孪晶进行了合理的解释。其原因为：(a)球磨产生的压力超过了产生孪生所需要的临界切应力；(b)晶粒尺寸低于某一临界值后，孪生而不是滑移将成为择优的形变模式；(c)球磨产生的高应变速率有利于机械孪晶的产生。
(2)高分辨电镜观察表明，在球磨后的纯Cu和Fc60Cu40样品中，亚晶粒的产生可以通过两种途径：它们可以直接从剪切带中产生和在孪晶尖端或在较大晶粒的边缘产生。通过这两种途径产生的亚晶粒其尺寸在纳米尺度(10-100nm），取向完全随机，晶粒内部含有大量位错。
(3)高分辨电镜观察表明球磨制备的纳米晶晶界可呈有序结构，存在明显应变，但局部区域内可存在无序、晶格畸变及纳米空洞。
(4)球磨诱导Co的相变依赖于球磨强度。在不同的球磨条件下，可分别获得单一的面心立方（fcc）Co，单一的六角密堆与结构Co（hcp）以及二者共存的混合物。Co的相转变是由于缺陷积累而产生，不同球磨强度可控制缺陷的产生率及产生量。同时发现fcc相在700℃的温度范围内为稳定相，但hcp相在450℃退火后部分转变为fcc相，这是由于晶粒尺寸效应而产生，小的晶粒尺寸能使fcc相稳定。
(5)对合金化后的Fe16Cu84样品的纳米成分分析表明晶粒内部及晶界的Fe含量都接近于原始的配比成分。从而证实了原子级混合固溶体的形成。同时发现较大和较小晶粒内部Fe含量很不均匀；高分辨电镜观察表明在fcc固溶体中仍存在一些晶粒尺寸很小的Fe原子畴，由此我们提出还有一些Fe原子并未来真正溶于Cu的晶格中，而是以超细晶粒的形式弥散在Cu基体中。
(6)通过Fe-Cu合金化过程的观察同时得出了以下结论，机械合金化过程可划分为两个不同阶段：在第一阶段由于位错运动而导致晶粒尺寸迅速减小到一个平衡值，进一步的形变只能靠晶界滑移来协调。由于球磨产生的较大压力以及纳米晶的产生使得体扩散及晶界扩散系数大大增加。纳米晶以及扩散系数的显著增大导致了具有正的混合热的非互溶体系中过饱和固溶体的形成。由于超细晶粒及大量的晶界、相界使得两相混合体系的自由能增大到足以驱动固溶反应的发生，这是获得过饱和固溶体的热力学原因。
(7)fcc Fe60Cu40固溶体在加热到300℃至460℃时分解为α-Fe+γ-Fe＋Cu，进一步加热到760℃时α-Fe转变为γ-Fe。在冷却过程中，相应的逆转变发生在800℃－640℃。γ→α相转变发生在一个很宽的温度范围内；其转变温度比相应的铸造Fe-Cu样品中的马氏体相变温度要高，但比纯Fe的同素异构转变温度要低。这些差别与机械合金化诱导的非平衡结构以及α-Fe的晶粒尺寸不均匀有关。高分辨电镜观察表明α-Fe与Cu之间(同时也代表α-Fe与γ-Fe之间）存在N-W或K-S取向关系。α-Fe的晶粒尺寸不均匀，其范围为50一600nm。纳米能谱分析表明即使加热到400℃，α-Fe内Cu的含量仍高达9.5at.％，这个值超过1094℃时Cu在γ-Fe内的固溶度。其原因可能是由于α-Fe的晶粒尺寸过于细小从而导致固溶度的增加。
(8) Ti50Ni20C30、Ti40Ni40C20和Ti30Ni50C20在球磨到3小时30分至3小时35分时发生爆炸式反应，并形成一些3-10mm大小的块状聚结物，这意味着在球磨过程中有熔化和快冷现象发生。Ti50Ni20C30球磨后的最终产物为由球状TiC晶粒、条状马氏体及B2相组成。Ti40Ni40C20的产物为TiC＋M＋B2（少量)；Ti30Ni50C20的产物为Ni+TiC。块状聚结物的微观结构可显示熔化及快速凝固的特征，但与球磨诱导的缓慢扩散反应产物有明显的差别。这充分证明球磨Ti50Ni20C30、Ti40Ni40C20和Ti30Ni50C20不是一个缓慢的固态扩散反应过程，而是一个自蔓式反应过程。这一自蔓式反应是由于TiC的形成而引起并由机械碰撞所点燃。同时发现对同一球磨但未合金化的Ti50Ni20C30粉可通过进一步球磨而诱导自蔓式反应的发生，却不能用加热的方法诱导这一反应的发生。证明了在缓慢加热过程中，自蔓式反应的动力学条件得不到满足，但在球磨过程中，热力学和动力学条件同时得到满足。最后指出球磨是诱导大放热体系产生自蔓式反应的有效方法。
综上所述，球磨是一个严重的机械形变过程，它可以划分为两个不同阶段：在球磨初期，形变主要通过滑移、孪生及剪切带的形成来协调；进一部的形变只能通过晶界滑移来协调。球磨产生的超细晶粒及大量的晶界、相界会导致材料体系自由能的提高及扩散系数的增加，最终可导致纯金属如Co的同素异构相变，导致具有正混合热的非互溶体系如Fe-Cu、Co-Cu等的固溶度的显著增加以及大放热体系如Ti-Ni-C、Ti-Ni-0等的爆炸式反应的发生。
高分辨透射电镜及场发射电镜是研究材料细微结构及成分变化的强有力的手段。尤其是场发射电镜的问世使得在同一区域同时获得精确的原子级结构信息及纳米成分信息成为现实。本文利用场发射电镜证实了一直处于争议之中的关于球磨诱导Fe-Cu过饱和固溶体的形成就是一例。这一直观的测试方法是其它间接的测试方法如X-射线衍射、差热分析及磁性测量等无法替代的。但是球磨粉末的电镜样品制备仍是一个具有较大难度的问题，仍需科研工作者努力探索。
球磨是制备非晶、纳米晶、金属间化合物及其它一些亚稳材料的有效方法。它简单、便宜且易于控制。它不但能制备出一些用快凝方法也能制备出的材料，而且能制备出一些用常规方法得不到的新材料，如在非互溶体系制备出过饱和固溶体，在具有正的混合热体系制备出非晶等。但是球磨过程中Fe及空气的污染仍是一个未能解决的问题。
3/26/2005
|
