关键词：机械合金化；固溶度扩展；固溶体
摘 要：简述了机械合金化工艺的基本过程及其诱导固溶度扩展的研究现状。在简述固溶度扩展基本原理的基础上，着重介绍了目前机械合金化诱导固溶度扩展的几种机理模型及各自局限性 ，并对以后的研究提出了建议。
1 引言
机械合金化是一种非平衡态下的粉末固态合金化方法。它是利用高能球磨技术，使不同成分的粉末在球磨桶中被磨球碰撞，发生塑性变形并冷焊合，形成复合粉，经进一步球磨，促进不同成分之间发生扩散和固态反应，在原子量级水平上实现合金化，形成合金粉。从80年代初，机械合金化作为制备亚稳平衡相的有效方法引起人们的极大关注。其中，利用机械合金化诱导固溶度扩展是研究的重点之一。机械合金化可以大大提高第二种成分在母相中的固溶度，形成过饱和固溶体。如mg在Ti中的平衡固溶度为0.3%，利用机械合金化可以将固溶度扩展到6%。对于许多固态下溶解度较小，甚至在液态下几乎不互溶的体系，如Cu/Fe、Cu/W、Cu/V、Cu/Cr、Cu/Co等通过高能球磨也可形成固溶体。例如，Cu Fe在固相时互溶量非常小，而机械合金化时Fe在Cu中的固溶度可以扩展到60%以上。目前，已经成功地利用机械合金化方法扩大固溶度获得有益材料，如电触头材料Cu Cr合金等。但是，关于机械合金化的研究虽然取得了很大进展，由于机械合金化过程的复杂性，常规的平衡相图已不适用，并且非平衡体系的机械合金化理论尚未成熟，对机械合金化的研究尚处于实验分析阶段，大多停留在过饱和固溶体合金的制备及性能分析上。新材料的制备工艺也基本上处于从大量的试验中总结，获得较为合适的工艺的方法。而对机械合金化诱导固溶度扩展机理方面缺少应有的深入研究，使试验缺乏有效的理论指导。
2 机械合金化诱导固溶度扩展基本原理
一般认为，形成过饱和固溶体的热力学驱动力是体系的自由能降低。在机械球磨过程中第二相形成自由能较高的亚稳相，根据亚稳相的溶解度原理，即“亚稳相在一次极端固溶体中的溶解度，总是大于稳定相在此固溶体中的溶解度”，可知，亚稳第二相在固溶体中的溶解度提高，其实质是体系的自由能得到降低。B亚稳相的自由能曲线高于稳态相，由切线法则可知固溶度得到扩展。这种解释将机械合金化的过程简化，因为球磨过程中各种组分的自由能均发生变化，并且在形成固溶合金的过程中，造成单位体积自由能升高的原因又有多种。目前，尚没有有效的理论计算这种亚平衡状态下的自由能，从而预测极限固溶度。亚稳相的溶解原理未能说明过饱和固溶体形成的过程机制，更为重要的是，亚稳相的溶解度原理建立在平衡状态基础上，而机械合金化过程是一个非平衡过程，最终产物还取决于动力学条件。
3 机械合金化诱导固溶度扩展的机制
机械合金化过程的复杂性及非平衡特点，使人们很难从动力学和热力学上对机械合金化诱导固溶度扩展过程进行定量的描述，阻碍了人们对其诱导固溶度扩展机理的认识。通常认为，混合焓在合金化过程中起到主要作用。负混合焓对合金化起促进作用。但是过饱合固溶体形成过程中混合焓为正值，对合金化起抑制作用。因此，混合焓并不是固溶度扩展的决定因素。在这里化学势驱动力不再起主要作用。许多学者从不同方面提出各种固溶度扩展机制，有些甚至互有矛盾，机械合金化诱导固溶度扩展还远没有被普遍接受的机制。到目前为止，基本上有以下几种固溶度扩展合金化的解释机制。
3.1 晶界/相界自由能的影响
机械合金化的基本过程是粉末颗粒的反复焊合和破碎。同时，粉末颗粒在球磨过程中强烈变形，产生高密度位错。大量的位错移动形成位错胞，胞与胞之间有微小的取向差，在大晶粒中形成许多小的亚晶。随着变形量的增大，位错胞数量及取向差增加，晶粒尺寸在100Nm以下，形成纳米晶。纳米晶具有很高的比界面自由能，处于亚稳状态，由亚稳相的溶解度原理可知溶解度得到扩展。晶粒尺寸的减小，使单位体积晶粒表面积迅速增加，在晶界上有很多原子从晶格的正常位置上移动出来。这样单位体积晶界弹性能也迅速增加。另外一种情况是第二相粒子在位错的作用下，很容易被剪成两个或许多个更小的第二相，如果第二相减小到临界尺寸以下，从而实现溶解，降低自由能，则合金化可以得以实现。这种情况可以认为是合金第二相析出的逆过程。相界面自由能也可能是诱导机械合金化固溶度扩展的一个重要因素。相界能包括相界弹性能和化学能。相界弹性能与晶界弹性能相类似，来源于结构上的畸变，而相界化学能则来源于化学键的不对称性。这种化学自由能的变化仅赖于复合粉末不同相组分的接触面积。试验发现，只有在获得纳米晶时，机械合金化诱导固溶度扩展效果才会明显。这是支持界面自由能变化导致固溶度扩展的试验依据。因为只有在纳米晶时单位体积界面自由能才有显著增加。
3.2 杂质的影响
在机械合金化过程中，颗粒承受强烈的冲击剪切等各种力的作用，发生强烈变形，使局部升温，甚至熔化，以及产生大量新鲜表面。许多元素特别是过渡族元素如V、W等对氧和氮有很强的亲和力，如果球磨时保护不好，它们会大量吸气。另外，由于球磨媒介，如球磨机内衬、磨球、搅拌棒通常是由不锈钢或硬质合金制成，成分不同于球磨粉料，在球磨过程中容易引进媒介的材料成分。在某些情况下，球磨介质成分和气体在球磨过程中可以作为催化剂，对球磨粉末的合金化起到促进作用。例如，试验发现，少量的Fe可以促进Cu Cr、Cu Ni等复合粉末的合金化。但属于这种情况的报道并不多见。
3.3 尖角的影响
尖角的影响这一理论由YａｖａriＤeｓr啨和Be Nａmeur提出。其基本假设是粉末球磨变形，特别是发生剪切时，复合粉末会出现细颈，并产生大量的大曲率碎尖，这些碎尖的半径一般在几纳米数量级。特别是对于塑性良好的材料，由于反复强烈塑性变形，不同成分相互均匀混合，使得各种成分呈极细丝状分布。根据汤姆逊-弗罗德里西(TｈomｓoN-Freuｄｌiｃｈ)公式，大曲率(小半径)使材料具有极大的“蒸汽压”，促进尖端原子的溶解(溶解度与曲率呈指数关系变化)。这在热力学理论上有利于合金化的形成。不过，也有人对此提出异议，指出溶质材料的细化是不可能因塑性变形而无限进行的。因为纤维细丝或尖角在热力学上也会产生团聚化现象，限制了碎尖的曲率半径。但目前在机械合金化过程中两种观点之间哪种占据优势还有待深入研究。
3.4 位错的影响
机械球磨使粉末产生强烈的塑性变形，在晶粒中必然会形成大量位错。位错密度的升高使材料的自由能升高，促进固溶度扩展的实现。但有文献认为，位错密度的升高导致自由能的升高不足以为合金化提供足够的条件，而是由于强烈的塑性变形，晶格产生强烈畸变，畸变以及大量位错管道使溶质容易扩散。因为溶质原子的溶入可以改善位错处的应变场，降低应变场能，使整个体系的自由能降低。因而，在位错处形成第二相的柯氏气团，位错处第二相的密度可能高出平均固溶度数十倍。目前，已经从试验测量上证实了位错处溶质显著偏高这一点。同时，最近有文献认为，位错线的不断移动对合金化起到重要作用。当位错在球磨过程中被迫发生移动时，在原来位错处留下富溶质区，在新的位错处可能重新形成新的富溶质区，而原来的富溶质区的溶质继续保留在原位。这样，合金化首先在颗粒的位错处实现，随着位错的不断移动，在颗粒整体上实现合金化。此外，ＥｃｋerT指出，位错应变场可以改变原子的电子结构。因而，对于因电子结构因素导致正混合焓的合金体系，位错应变场同样可以使固溶度扩展。
3.5 界面缺陷的影响
机械合金化使粉末粒子不断发生变形断裂，形成微细的复合组织，其最显著的特征是引入大量的界面，包括晶界和表面。例如，在晶粒尺寸为5Nm时，晶界的体积高达50%。gｌeiTer等认为，对于晶界，界面结合一般是非共格关系，处于混乱状态。界面原子的排列既非长程有序又非短程有序，而是表现出“类气态”的结构特征。因而可以溶解大量的溶质。这种固溶与间隙互溶和置换互溶不同，溶质原子在溶剂中不均匀分布，呈“亚互溶”状态。因而当溶质原子进入这些界面后丧失其衍射特征。而Tｈomａｓ等用高分辨率电镜研究纳米晶晶界指出，界面不是无序的，而是台阶型的小平面。因而界面的无序态结构导致固溶度扩展的机理有待商榷。另外，当晶粒尺寸达到纳米数量级时，由于应力场的作用，位错仅存在晶粒的边界。因而，边界可能比位错的影响大。理论计算表明，溶质原子在晶界的浓度可比晶粒内部高出10到1000倍，这样，溶质原子必然在晶界区和颗粒表面大量富集。
3.6 碰撞能量的影响
碰撞能量模型认为，球磨过程中，粉末受到强烈撞击与剪切，获得大量能量，足以克服不同成分的混合焓，促使粉末局部合金化或均匀混合。如果混合焓的值较大，合金化或均匀混合的区域又会产生分解，第二相呈极细小状态均匀分布。对Cu Ag的研究发现两相之间甚至会存在一定的共格或半共格关系。这在某种程度上揭示了机械合金化过程是一种整体非平衡过程。近来g B Sｃｈａｈer从碰撞能量上考虑机械合金化进程时发现，合金化反应速度与应变速率呈指数关系。这也暗示从非平衡状态碰撞瞬时来考虑固溶度扩展机制是有效途径之一。
4 结束语
事实上，对于球磨机械合金化，简单的热力学数据难以正确描述合金化过程，统计规律数据未必很好地反映出合金化过程的实质。粉末受到的瞬间碰撞或剪切，难以与宏观热力学转变对应，且很难获得瞬时的热力学数据。因此，虽然机械合金化经过近三十年的发展，已在工程上获得一定的应用，但是对它的本质研究基本上局限于合金的制取以及合成材料的力学和物理性能上。对其诱导固溶度扩展的现象还没有一个被普遍接受的解释，也没有可以接受的模型来预测反应过程。但是，不可否认，机械球磨过程中产生的缺陷在合金化过程中起到重要作用。因此对各种缺陷的量化以及由此引起的自由能的变化需要进行系统的研究，并从动力学上考虑过饱和固溶体的形成。其次，粉末组分的变形行为也是影响合金化过程的重要因素。在粉末各组元性能对合金化影响方面还需要进行定量研究。目前，机械合金化诱导固溶度扩展方面的研究仅限于对合成机理的研究，而对球磨合金化后的分解过程进行研究，将有助于对固溶度扩展的认识。对机械合金化诱导固溶度扩展的认识还有待于分析测试手段的提高。对机械合金化过程的组织结构微观变化，可以采用俄歇电子和场离子显微镜以及三维原子探针从唯像上揭示溶质原子分布情况，将促进对机械合金化诱导固溶度扩展机制的认识。
3/26/2005
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