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无钴固化技术正在兴起
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欧盟化学总署正在根据欧洲化学物质注册、评估、授权和限制(REACH)法规,对羧酸钴如辛酸钴进行评估。羧酸钴已于2012年8月被REACH钴联盟定为致癌、致突变、繁殖?毒性二类物质(CMR2),具有生殖毒性。还有可能被定为1B类致癌物质,从而被限制使用。一些无机钴盐,如硫酸钴已经被欧盟CLP的对物质和混合物分类、标志和包装规定定为1B类致癌物质、1B类生殖毒物和2类致突变性物质。
辛酸钴主要在不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂中,以有机过氧化物为固化剂,室温固化时用作促进剂。通过形成自由基引发固化反应。
今天,由于钴在聚酯树脂行业已经广泛使用,要想取代它,将面临巨大挑战。很多树脂和应用领域已经惯于使用这种多功能金属。

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非钴促进剂
由于已经预计到钴面临的环境压力将持续增加,阿克苏诺贝尔率先开发了系列非钴促进剂。Nouryact是100%不含钴的促进剂,获得BluCureTMSeal使用许可(BluCureTM Seal是100%非钴技术的担保机构)。
这款非钴促进剂是铜、镁、铁的化合物,可以取代传统钴类促进剂。他们使用方便,可以在室温下与通用树脂混合,可以满足所有复合材料生产商、终端用户和树脂生产商的需求。树脂生产商可以用Nouryact生产预促进树脂。预促进树脂中已经加入了促进剂,只要在固化时加入有机过氧化物。现在可以购买到的Nouryact促进剂见表1。

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所有的Nouryact促进剂都在位于荷兰Deventer的阿克苏诺贝尔研发实验室进行了5种常用树脂和4种固化体系的充分测试。
用于测试的树脂包括高活性的邻苯树脂、中等活性的邻苯树脂、间苯树脂、环氧乙烯基酯树脂和双环戊二烯树脂(DCPD)。固化体系用的是过氧化甲乙酮(阿克苏诺贝尔Butanox M-50)、过氧化乙酰丙酮(阿克苏诺贝尔Trigonox(R) 44B)、低H2O2/高type 3MEKP过氧化氢(Butanox LPT)和过氧化氢异丙苯(Trigonox K-90)。
Nouryact促进剂根据塑料协会标准(SPI)ASTM D7029和ISO84规范进行测试(50%石英砂作为填料),复合材料板的厚度为4mm,玻璃纤维含量30%,室温固化后,再80°C后固化。
通过测试层板的巴士硬度监控固化性能。
表2是Nouryact CF12 和Nouryact CF13 在以阿克苏诺贝尔Butanox M-50(中等活性)固化中等反应活性邻苯聚酯树脂中的测试结果。结果表明,非钴促进剂的活性很高,巴士硬度增加很快,放热峰温度可以接受。可以用于快速成型和需要快速脱模的生产。可以通过添加阻聚剂如对叔丁基邻苯二酚(TBC)和二丁基羟基甲苯(BHT)调节胶凝时间。

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测试结果还表明:使用Nouryact促进剂可以缩短生产周期(具体依据促进剂种类而异),降低苯乙烯残留。在使用非钴类促进剂,配合过氧化甲乙酮,室温固化环氧乙烯基酯树脂时不会产生有毒气体。
NPSP采用Nouryact CF12促进剂
在辛酸钴被定为CMR2类之前,有几家公司就已经换用Nouryact非钴类促进剂了。其中之一就是荷兰的NPSP复合材料公司,采用的是铜促进剂。他们在室温RTM工艺中试用该产品。试用结果显示,非钴类促进剂可以直接取代钴类促进剂,生产工艺灵活,产品性能不变。

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NPSP用Nouryact CF12生产复合材料Pastoe Low Chair 03椅子。这种椅子属于NPSP的Nabasco品牌(天然复合材料),承诺生产方法必须环境友好,生产技术经济可行。而且,该椅子正在等待“摇篮到摇篮”认证。
部件的厚度为4mm~8mm,增强材料可以是亚麻和麻类。树脂采用的是双环戊二烯树脂,用0.3%对叔丁基邻苯二酚(阿克苏诺贝尔阻聚剂NLC-10,10%溶液)调节胶凝时间为60分钟。固化剂Butanox M-50用量为1.5%,室温固化(20-23)。
通过使用Nouryact CF12,NPSP发现椅子的机械性能不变,表面性能更好。
NPSP发现Nouryact CF12在调整胶凝时间、保证制品机械性能和外观性能方面与传统钴类促进剂可以媲美。而且,Nouryact CF12为NPSP生产环境友好、生物质复合材料提供了空间。
表3为NPSP以Nouryact CF12为促进剂生产的玻璃纤维和天然纤维增强复合材料机械性能对比。
Nouryact CF12还被证明,可以在室温RTM工艺中取代标准钴类促进剂。

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NPSP创新总监Willem Bottger说,“阿克苏诺贝尔的非钴类促进剂符合我们可持续发展的战略。我们正在寻找解决当今面临的环境问题的有力解决办法。Nouryact完全可以取代传统钴类促进剂,而不会影响制品的机械性能。”
改进固化工艺
NPSP的经验表明,非钴类促进剂完全可以成功取代钴类促进剂。事实上,几乎可以实现一比一取代,最终制品的成本增加非常少。
Nouryact促进剂同时具有工艺灵活和活性高的特点,在保证机械性能的前提下,还可以缩短生产周期。并可以改善固化工艺。包括缩短胶凝时间和固化时间,快速增加巴士硬度,并有利于降低苯乙烯残余量。 8/4/2013


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