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尼龙纳米复合材料的研发和应用
南京聚隆工程塑料公司唐伟家吴汾李茂彦

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聚合物纳米复合材料是以聚合物为基体（连续相）、填料（分散相）以纳米尺寸（一般 1～100 nm）超微细分散于基体中的新型材料，填料尺寸比一般填料小1000倍左右，填充量小，却能明显改进基础树脂性能，因而引起世界工业界和科学界极大兴趣和普遍关注。尼龙（PA）纳米复合材料是第一个工业化聚合物纳米复合材料，也是目前实际用量最大和前景看好的纳米复合材料。人们关于纳米复合材料的研究已有50多年历史，1950年美国专利（US Patent 2531 396）首次报道了纳米复合材料。最早的工业化纳米复合材料（NCH）是1990年日本丰田中央研究所与宇部兴产公司开发成功的，用于生产丰田汽车的定时器套，后来又做发动机装饰外壳，分别取代钢材和无机填充聚丙烯（PP）。NCH是指尼龙粘土复合物（Nylon Clay Hybrid ，缩写NCH）。尼龙纳米复合材料开发成功表明，这种复合材料有其他复合材料无法比拟的优点，在许多领域有巨大应用潜力，因而许多国家加大投入，加速开发和工业化推广进程。美国纳米复合材料技术居世界领先地位，有400多家研究中心和公司涉足该领域，投入经费超过34亿美元，欧洲至少有175家公司从事纳米复合材料研究开发，日本有100多家公司参与纳米复合材料科学研究和开发应用工作。 2008年前世界纳米复合材料市场以年均18％～25％速率递增，2009年食品和饮料工业用纳米复合材料软包装和硬包装量达2.26 Kt，2011年将进一步增大为 45.36 Kt；2006年啤酒包装是最大最终包装应用，而2011年碳酸软饮料（CSD）包装用纳米复合材料消费将超过啤酒，年消费量达22.6 Kt。也有报道预计2005～2010年间，世界聚合物纳米复合材料需求增长率为20％左右，世界纳米复合材料消费将从2004 年的1.4 Kt增大为2010年的500 Kt。应用市场包括包装工业（阻隔性材料）、汽车和航空工业（高性能部件）、织物、阻燃材料和耐磨材料。值得一提是尼龙纳米复合材料具有的可回收性。玻纤增强尼龙在成型和粉碎时破损，长径比减小。所以回收再利用的材料性能下降，而片状硅酸盐为超细微增强材料，成型和回收粉碎时无破损，故回收再利用材料性能几乎不变。因而尼龙纳米复合材料能减少废包装料，有助于解决全球面对的材料回收和环境问题。尼龙6纳米复合材料主要应用是包装，而MXD6尼龙纳米复合材料是有成本竞争力的高阻隔性系统的关键组分。根据薄膜、织物和工程塑料部件等潜在和实际应用要求，尼龙6纳米复合材料最受人们关注，因其兼有其两个组分的特性，显示优良的综合性能。尼龙6纳米复合材料美国RTP公司熔融配混法制备的尼龙6纳米复合材料含有机粘土2％～8％（重量分数），其性能优于或等于加 20％～30％（重量分数）无机填料的尼龙6配混料，而氧透过率低4倍，并且成型薄膜和片材透明性高。德国Bayer公司和美国Honeywell公司制备的含2％（重量分数）纳米粘土尼龙6纳米复合材料阻隔性比未改性尼龙6低3倍，若粘土含量为4％（重量分数）时，阻隔性低6倍。这种靠“迷宫”效果延长气体扩散路线的阻隔作用叫被动阻隔性，现在进一步开发的为“被动－主动组合阻隔”系统，被动阻隔靠片状纳米粘土起挡板作用，而主动阻隔作用是利用专用于尼龙6 的吸氧剂，供应商是美国Honeywell公司，含吸氧剂的尼龙6 纳米复合材料商品名为Aegis OX，与纯尼龙6比，氧透过率（OTR）下降100倍，几乎接近“零”，这种含活性吸氧剂的尼龙纳米复合材料的多层包装和啤酒保质期可达6～12个星期，与玻璃瓶相当，并已实际用于亚洲1.6升啤酒包装。 120天内CO2失逸10％以下。另外，由于尼龙熔融温度比另一个重要阻隔性材料 EVOH（乙烯/乙烯醇共聚物）高50℃，与PET加工成型温度更接近，因此更适用于作为多层结构PET瓶和容器的阻隔性芯层材料，即Aegis OX位于两层PET间，仅占瓶重5％左右，Aegis OX与PET粘接良好，Aegis OX含有未公开的吸氧剂，熔融配混时加入尼龙6，并改进3层瓶透明性，雾度下降 2.5％。回收时又容易撕开而分层，被认为是啤酒包装很有竞争力的阻隔包装系统。除用于多层PET啤酒瓶外，另一个用途是果汁和运动饮料软包装。德国Bayer公司开发的尼龙6纳米复合材料Durethan KU2- 2601，比原尼龙6的OTR低50％，应用目标是多层流延包装膜、医用和防腐保护膜，薄膜刚性比原尼龙6高一倍，而光泽和透明性超过高成本的高透明共聚尼龙膜，而且薄膜抗粘连性也得到改进。 2001年日本尼龙6纳米复合材料市场达1850 t，销售额接近9亿日元，2005年市场达4500t，而美国2004年市场超过 25000t，总值达1.95亿美元。 MXD6尼龙纳米复合材料 MXD6尼龙（聚已二酰间苯二甲胺）本身是阻隔性树脂，具有优良的阻隔性和食品保香性，而且阻隔性几乎与湿度无关，提供对O2、CO2、烃类气体的永久和不变化的阻隔性，在高湿度下阻隔性下降很小，这是明显优于EVOH的特点。美国Estaman化工公司开发出MXD6尼龙纳米复合材料。商品名Imperm，原料是日本三菱瓦斯化学公司的MXD6尼龙和改性有机蒙脱土，制备方法是熔融配混法。这种芳族尼龙纳米复合材料蒙脱土含量3％～5％，对O2、CO2和水汽阻隔性都大幅低于原有基础树脂MXD6尼龙，雾度（透明性）几乎不变化，即与未增强材料的光学性能相近，具体数据见表1。（图片） MXD6尼龙纳米复合材料与PET连接也不需粘接层，不影响PET瓶回收再利用，用于16盎司（473 mL）啤酒瓶，为PET/Imperm/PET三层结构，Imperm厚度占瓶总厚的10％。啤酒保质期为7个月或28.5个星期。这种超高阻隔性尼龙纳米复合材料应用目标是多层包装的芯层材料，包装啤酒、果汁和一次性碳酸软饮料。2006年用于碳酸软饮料、啤酒和其他食品包装，市场消费为1960t，预计2011年将提高至45310t。早期有报道用于食品保鲜容器，不需冰箱，只需对食品γ-射线消毒后保存，保质期为3年，专用于军队作战时粮食保存系统。（图片）我国研发简况和发展建议中科院化学所、岳阳石化总厂研究院、华东理工大学、北京化工大学等单位都进行了尼龙纳米复合材料研究开发，并取得一定进展和成果。中科院化学所用蒙脱土为分散相，采用插层聚合法开发出尼龙6和尼龙66纳米复合材料。岳阳石化总厂研究院用插层原位聚合物制备尼龙6/粘土纳米复合材料，在300升聚合釜中试中把己内酰胺单体插入到层状粘土间，在层间进行原位聚合。国内已有一定规模工业化纳米碳酸钙装置，如广东恩平化工厂、山西兰花科技创业股份有限公司、内蒙古西高新材料股份有限公司、安徽铜陵化工集团公司等分别利用北京化工大学、华东理工大学、中科院合肥固体物理所等的技术生产纳米碳酸钙。北京化工大学开发的超重力法纳米碳酸钙技术生产的粒子规格为15～30 nm，粒径尺寸分布窄，生产稳定，有一定技术优势。我国是个人口大国，包装需求市场大，随着人民生活水平提高和出口包装的需求，为此要加强包括尼龙纳米复合材料的高性能包装和保险膜开发和生产，满足啤酒、果汁和碳酸软饮料等包装工业要求。我国尼龙纳米聚合材料起步发展并不晚，但工业化推广和应用步伐过于缓慢，应加快科技成果转化和协同组合（开发、生产、应用）攻关，推进尼龙纳米复合材料进入实际应用。 21世纪是复合材料时代，而纳米复合材料是复合材料发展的最前端产品之一， 2 0 世纪9 0 年代后以片状无机粘土（硅酸盐）均匀超细微分散于母体树脂中的聚合物纳米复合材料拉开发展序幕，目前已进入迅速发展时期，尼龙纳米复合材料是最重要和实际应用最多的产品，代表性的产品是尼龙6和MXD6尼龙纳米复合材料，开辟了尼龙新的应用领域。无机纳米粘土在尼龙母体树脂中均匀、纳米级尺寸分散和分布是制备良好的综合性能材料的关键，最有效的制备方法是插层复合法。高性能包装是新材料消费量最大的最终应用。由于纳米粘土加入量小，材料密度变化很小，比传统填充复合材料轻得多，改进包装有关的性能包括阻隔性、光学性能、机械性能和耐热性（提高热变形温度）。作为阻隔性材料，尼龙纳米复合材料用量小，但却是多层薄膜和容器（瓶）的重要组成材料。包括尼龙纳米复合材料的多层薄膜和制品回收性好，满足世界各国特别是发达国家回收法规和减少包装厚度和材料用量的要求，符合解决人们日益关注和高度重视的环境问题的方向。预计未来随着技术进一步进步和市场开发，尼龙纳米复合材料会进入更多包装领域，发展前景十分广阔。 10/17/2010


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