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中国塑料加工工业协会改性塑料专委会 刘伯元 陈更新
台湾尼洛纳米公司 陈宗厚 浙江乐清新兴工业有限公司 倪任林 陶光
随着尼龙/纳米土复合材料产业化的实现，开拓应用巿场成为重中之重。尼龙/纳米土具有的多种独特性能，使其在各种高阻隔包装、汽车油箱以及注射成型领域将有广泛的应用空间。
材料简介
尼龙材料性能优越，其耐磨性和自润滑性好，拉伸强度大、弯曲强度高、缺口冲击强度大、耐油及化学品性高，但抗蠕强性能差、易吸水，是工程塑料第一大品种。
适合於高分子加工改性的、具有纳米尺寸的粘土是一种蒙托土（膨润土）。蒙托土是典型的含层状结构的铝硅酸盐矿物，其晶体结构是由二层硅氧四面体和一层铝氧八面体构成，属2：1型层状硅酸盐，厚度为1.55nm。为加大蒙托土中阳离子吸咐容量(CMC)和扩大层间距，先要将其经过有机阳离子改性为有机蒙托土。
聚合物/纳米土复合材料的制备方法是插层复合法。插层法可分为单体插层法和聚合物插层法二种。是将单体或聚合物插入蒙托土的层间，将蒙托土分成厚1.55nm，长和宽为100nm的单层。其原理是聚合物聚合如尼龙缩聚反应时放出大量热，克服纳米土的层间库仑力，使无机物和聚合物复合成一个整体，即复合材料。
目前已经实现工业化生产的聚合改性方法主要有两种：间歇式聚合改性和连续式聚合改性。
浙江乐清新兴工业有限公司釆用间歇式聚合改性工艺（图1），己形成年产2000吨生产能力。 （图片）
浙江乐清新兴工业有限公司间歇式聚合改性生产尼龙/纳米土的生产流程图 台湾尼洛纳米复合材料股份有限公司(NCC)使用连续式聚合改性技术，具有二条日产7吨和30吨的生产线，年生产能力超过1.3万吨，为目前世界上最大的专业纳米尼龙6的生产厂之一。（作者注：目前全球纳米尼龙产量最大仅有三家生产商，除台湾尼洛纳米公外，还有日本宇都兴产UBE和Unitika，其中UBE公司和台湾尼洛纳米公司有合作关系。）
基本性能
通过熔融插层聚合方法在尼龙单体聚合时加入3-5%的有机纳米蒙托土，就制得纳米尼龙这种新型复合材料。纳米尼龙不仅保持了尼龙材料的各种优良性能，还增加了许多优良特性，如高强度、高耐热性、高阻隔性等。概括起来有以下几点：
(1) 耐热变形温度从65℃上升到150℃，同比增加90%；
(2) 热膨胀系数下降45%；
(3) 阻燃性能提升，热释放速率下降63%，有害黑烟消失；
(4) 气体阻隔性提高50%到四倍；
(5) 可多次回收利用；
对比普通尼龙，还有：拉伸强度和模量分别上升45%和90%；热变形温度可达150℃；刚性上升50-100%；吸湿性下降40%；热膨胀系数下降50%；阻隔性提高50%到4倍；耐老化、耐磨性、阻燃性、结晶速率均有所上升。
应用市场
纳米尼龙具有的优异性能（表1）使这一新型材料在应用市场中表现出优於传统尼龙产品的应用特点，并有望以其优异的性能替代其他材料的一些应用空间。纳米尼龙产品的特色和应用优势
（图片）纳米尼龙薄膜
吹塑尼龙薄膜多应用於食品包装上。由於纳米尼龙的性能特色，应用纳米尼龙生产的薄膜有比纯尼龙6膜的氧气穿透率(OTR)低50-60%到四倍的功效。因此纳米尼龙膜包装食品具有更长的保鲜储存时间。表2是不同聚合物的透氧率数值。从表中可以看出，纳米尼龙阻隔氧气的表现比纯尼龙6好很多，但不如EVOH这种材料。然而EVOH价格比纳米尼龙高许多，且容易吸湿，在湿度较高的情况下，阻氧效果大大下降。虽然纳米尼龙比纯尼龙6的价格高近一半，但由於阻氧特性显着，市场需求仍巨大。不同树脂氧气透氧率
（图片）纳米尼龙薄膜因为有较低的吸湿性，且膜的刚挺性比纯尼龙6膜高，所以平整性好，便於高速印刷，并且可以依据客户的要求，以不同的比例与纯尼龙6掺配使用，以降低成本。
纳米尼龙膜的Haze值低，有较好的透明度，可用於肉类产品包装。纳米尼龙膜并具有优异的耐蒸煮性。纯尼龙膜在蒸煮後会有3.5%的扩张，再冷却後会产生皱褶，而纳米尼龙在膜蒸煮後不会起皱而优於纯尼龙膜。
纳米尼龙膜具有以下优点：
比纯尼龙膜的氧穿透率（OTR）低50-60%，能使食品有更长的保存期限；有较低的吸湿性，刚挺性比纯尼龙膜高30%，平整性好，便於高速印刷；纳米尼龙膜Haze值低，有较高的透明度；耐热性高，经蒸煮後再冷却，不易产生褶皱；NCC用於薄膜的纳米尼龙商品牌号NE3040，已得到美国食品与药物管理局认可。
注塑成型应用
由於注塑制品的多样性，经过数年的努力，注塑纳米尼龙产品有较快的发展，目前已开发三类产品：
1) 一般注塑级产品，主要针对建筑与汽车等应用。
纳米尼龙在汽车工业的应用，已经过十年，特别是日产汽车。
NCC的注塑级产品NE2740，主要集中在汽车、摩托车机体上寻找合适的市场定位。如，用於车灯内需电镀的反射镜内框，其耐电镀及热固时所需的高温环境，且表面平整光滑，无尼龙加玻纤的浮尘现象，可使电镀不良率大减，降低成本；用於汽车轮圈盖的测试也正在进行中；可用於汽车的引擎盖，取代玻纤尼龙。
NE2740从建筑业到汽车工业有超过12项测试与应用正在进行中：包括除草机引擎盖、电动工具组件、机动车保险丝盒、自动电脑控制盒、医疗用品储存盒、靠近引擎的小保险丝部分、油箱罩、接线盒、自动缓冲器罩等。
2) 耐冲击，增韧级，主要针对冬季运动与水上运动产品。
NE6040ST是纳米尼龙和增韧弹性体混炼改性後的改性产品，使其冲击强度达到超韧尼龙等级，面对低温和室温有更好的强度，且比一般尼龙改性後的超韧尼龙有更优良的刚性。该产品已在一些冬季运动产品上进行测试，像滑雪板、雪靴的连接器，冰上曲棍球，以及需要在特别低温下具有高强度表现的冬季运动配件。
除在冬季运动的市场外，纳米尼龙也可用於水上运动，如用於水上摩托艇引擎盖、防护板、水肺座、小螺旋桨和需要一定强度的游艇配件、船舱口窗框，以及帆船结构部分。
3) 改性合金级，针对食品包装等应用。
NE1063纳米尼龙产品能够提供非常光泽的表面、特别高的热变形温度（HDT）。美国食品与药物局（FDA）认为它在食品包装上的应用，具有易处理、可回收等优点。
4) 纳米尼龙衍生物复合产品
关於纳米尼龙的衍生物产品，我们认为纳米尼龙为基材，经过与其他多种塑料合金改性後，可以发展出更多优秀的产品，这方面的工作刚刚开始。
5) 不同尼龙间的共混改性产品
纳米尼龙复合一般只进行尼龙6与蒙托土的熔融共混，现在可以在一种单体进行熔融插层反应时，还可以进行两种单体如尼龙6和尼龙66，三种单体——尼龙6和尼龙66及尼龙610进行共聚反应。这些共聚都有产品供应，特别是加入尼龙610後，可以改善尼龙的韧性，使产品更柔软。
纳米尼龙高阻隔油箱
金属油箱不易制造，生产成本高，且重量太重，因此，可以说，塑料油箱的出现是现代汽车发展史上一个重要的里程碑。（图片）
NCC生产的尼龙纳米土在美国用滚塑做的油箱剖面 相对於金属油箱，它不仅重量轻，而且具有低成本、抗腐蚀、不会爆炸更安全的特点。最先使用的塑料油箱是HDPE材质，使用在摩托车、拖拉机、坦克、汽车上。
1967年，保时捷的拉力赛车使用了第一个塑料油箱，然後，福斯发明的金龟车也开始使用，其中，在欧洲使用92%的聚乙烯，在美国则为74%，比起原有的金属油箱，聚乙烯油箱轻了30~50%。
但是，HDPE的化学结构与汽油很相似，油气会因为溶解及扩散机制而穿过油箱壁，挥发到大气中去，污染环境。
如今的环保法规（PIEV-油电混合动力车）对汽油的不渗透性要求越来越严格，以往使用的技术已经不合时宜，必须进行修正。美国加州从2008年起，新法规要求全地形车辆（ATVS）、机车、雪车、高速摩托车都必须符合40CFR1051法规所规定的油箱渗透性标准：每天每平方公尺1.5克的标准。加州空气资源委员会（CARB）在2007年制订的新法规，限小型越野车最多只能排放2.5克/平方公尺/天。
北美地区高阻气性油箱市场需求量达6.3万吨/年，应用於非路面行驶种类有除草机、修枝剪、吹雪机、沙滩车、雪车、电锯、吹叶机，以及航海用的船、游艇、可携带式油箱。2005-2016年，塑料油箱在北美、西欧、日本和中国塑料油箱占市场比率（%）
（图片）2009年，北美、欧洲、日本、中国的燃油塑料油箱系统需求大约是2300万只。由於中国汽车生产量已跃居全世界首位，汽车用塑料油箱使用量也大幅上升。
中国汽车塑料油箱起步於扬州塑料二厂（扬州亚普汽车塑料件有限公司前身）。1987年，从德国引进塑料油箱生产线，首先在上海桑塔纳和广州标致车上使用，经过20年的发展，市场占有率达66.4%，目前已从亚普的一枝独秀演变为：东北有长春君子兰考泰斯公司，华北有TI（天津），南有八千代公司的诸雄争霸局面。
随着环保法规的提高，世界各国政府在不同的市场上对汽车燃油的蒸发排放指标虽有不同，但共同的趋势是越来越严格。其中以欧洲代号为：EUI、EUII、EUIII、EUIV、EUV的EVV指令，和美国EPA颁布的TIER1、TLEV、LEV、ULEV、SUEV和TIER2标准最具代表性，中国对汽车市场从2000-2010年逐步实施等同於欧洲的EUI、EUII、EUIII、EUIV、EUV号指令的蒸发排放标准体系。
汽车污染蒸发排放控制法规是针对整车系统提出的要求，所以仅改善塑料燃油箱的防渗透性还不能完全达到目的，必须从燃油箱系统的结构及其关键部位的结构、性能总体方案进行优化，才能确保燃油系统HC化合物排放限值达到法规要求。（图片） 塑料燃油箱箱体技术、燃油系统是整车污染排放中HC化合物主要来源之一。研究表明，整车HC化合物排放量中的45%来自燃油系统和曲轴箱，所以提高塑料燃油箱的防渗透性能成为整车蒸发排放达标最直接、最有效和最重要的途径。
然而，涂氟制剂以改善HDPE油箱的阻隔性能成本太高，每个油箱增加60美元成本。HDPE与EVOH复合挤压制造的油箱成本昂贵，且回收不易。使用高阻隔性树脂制造油箱，成本也太高，每公斤树脂超过10美元。而纳米尼龙将在这一市场发挥巨大的作用，如NCC就专门针对这一应用开发了NE8088I和NE8088H两种牌号的产品。
3/12/2010
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