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无规聚丙烯（APP）——早年间并不受欢迎的聚合过程中的副产品，如今已经成为了特种聚烯烃材料中的一员。大多数热熔胶制备选用基础聚合物时首先考虑的是它们的强度特性。这些基础聚合物包括了苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，低密度聚乙烯(LDPE)以及无定型聚烯烃(APO)。这些基础聚合物可以应用在产品的组装，包装盒的密封、装订、压力敏感产品如卡带&唱片以及一次性产品上。这篇文章主要是关注热熔胶的工业应用情况，尤其是LDPE和APO在热熔胶方面的应用。
多年以来，无规聚丙烯（无定型）一直是聚合生成结晶或等规聚丙烯过程中不受欢迎的副产品。这些不受欢迎的产物以往一直是直接挖坑掩埋、焚烧或者是被当作燃料处理掉的。无规聚丙烯在制备热熔胶方面的作用被发掘以后，就迅速形成了一个针对该种材料的巨大的需求市场。但是随着催化技术的进步，聚合工业中产生的无规聚丙烯的量越来越少，为此该材料供应市场上的缺口越来越大。
为了应对越来越大的市场需求，一些制造商开始开发新工艺来专门生产APP。此外，一些其它种类的无定型聚烯烃（APOs）也被广泛地应用在热熔胶的制备上。这些无定型聚烯烃包括低密度聚乙烯（LDPE）和聚丙烯共聚物，如丙烯-乙烯共聚物，丙烯-丁烯共聚物和丙烯-乙烯-丁烯三聚物。
实践发现，这些共聚物在制备APO热熔胶方面的效果突出。在作延展剂方面，相比那些传统的苯乙烯嵌段聚合物或者是压力敏感的丙烯酸粘合剂，它们在热稳定性、热熔性、变压吸附性能、成本、重量以及效率方面更有优势。 （图片）
路面标线的效果 聚丙烯的种类
按分子结构来分，聚丙烯主要分为四大类 ：等规聚丙烯（IPP），间规聚丙烯（SPP），无规聚丙烯（APP）和弹性均聚丙烯（EHPP）。 SPP目前处于实验室研究阶段，是一种新型的材料。目前的聚丙烯工业中还找不到SPP的身影。IPP具有甲基排列在分子主链同一侧的结构特征，所以其为结晶型聚合物。而在胶粘剂，密封剂，沥青改性剂以及屋顶材料方面有着应用前景的APP的结构则为甲基无次序的分布在分子主链的两侧，这种结构使其具有非晶态、柔软、粘性强和低分子量的特征。EHPP的分子结构是IPP和APP两种分子结构的结合，所以它同时有IPP和APP的特征且具有良好的弹性。目前还没有工业化生产的EHPP，该材料也是处于实验室研究阶段。
APP的来源
在北美，APP树脂主要有四大来源即副产品APP，回收的APP，主产品 APP和进口APP。
副产品APP：传统的低效催化转化工艺生产等规树脂时，APP是被视为副产物的。最典型的就是每生产一磅的等规聚丙烯就会有0.4到0.6磅的APP生成，当然具体的比例还要视所采用的聚合工艺而定。目前，所有的新生产装置和一些旧的装置的技术足可以做到不生成任何的副产品APP。目前北美主要的副产品APP供应商有IGI Baychem，Aristech，Huntsman和Pemex。
主产品APP：目前工业上最常见的作为主产品生产的APP树脂为APOs或无定型聚α -烯烃。上个世纪80年代，针对屋顶材料，热熔胶，纸层压等市场方面对APP需求量的增加，有三家主要供应商特意去开发了专门生产APP材料的新工艺。主要的主产品APP供应商有Eastman，Huntsman和Hulls。目前为止，主产品APP是应用最广泛的APP树脂。这种材料的性质稳定且性能具有可预测性。
进口APP ：北美进口的APP树脂有来自欧洲的，南美的，日本的和其它别的国家的。这些材料既有作为副产品也有作为主产品生产的还有一些是回收利用的。欧洲和日本的公司采用新技术将APP树脂作为主产品生产。其它国家的还仍然是旧的设备采用旧的技术生产的副产品APP。Hulls将它们在欧洲的设备生产的主产品APP进口到北美市场上。
生产无规聚丙烯的催化体系
较旧的设备上都采用传统的催化体系来生产等规聚丙烯或结晶聚丙烯材料。该工艺采用一种齐格勒型催化剂——三氯化钛—烷基铝卤化物做催化剂。但是这种工艺的产量很低，APP在产品中只占到5%到7%。且为这个工艺新开发的催化剂主要是用来降低产品中APP的含量，提高等规聚丙烯的产量的，每磅的催化剂大约可以生产7000-9000磅的等规聚丙烯。
商业化的催化剂已经从原来的双无机成分，单位产率1000发展到多有机金属成分，单位产率30000。
表1所列的就是不同类型的催化剂得到的产品的分子量的范围。（图片） 几乎所有的供应商已经完成了催化剂的更新换代即使用超高效的聚丙烯催化剂。使用新一代催化剂生产的聚丙烯的结晶度更高，同时还有更好的刚度，为此也开创了目前特种聚丙烯材料的市场销售局面。更为有趣的副效应就是直接导致了APP这种以前聚丙烯工艺中的副产品成为了特种聚丙烯材料的一员且还有很多的制造商专门为此作为主产品来生产它。Eastman和Huntsman已经改造了原有的反应设备用来专门生产APP以满足市场上汽车地毯胶粘剂，共挤出装置的联结层和屋顶材料等方面对该材料的需求。因此可以这么说，旧的设备上原本无用的副产品目前已经成为新的高效催化设备上的特殊的产品。
作为主产品的APP的生产
因为APP是一种无定形的产品，所以将其作为主产品生产是通过解决工艺问题来实现的，即将丙烯通入到充满氮气的反应器中。典型的齐格勒-纳塔催化剂一般是在烃氛中使用的，所以反应器中也需要通入烃溶剂。一般反应条件为温度370 o F到430 o F，压力250到350psi，具体的条件要视所使用的原料和溶剂而定。制备过程既可以采用连续操作也可以是间歇操作。反应结束以后，未反应的丙烯和溶剂必须要移走，移走过程通常是在真空环境下操作以确保可以完全移走。溶剂要回收到溶剂储罐里。产物要先经过水冷却再去剪切设备。每个公司都有它们自有的最终产品成形技术。
将APP作为主产品的生产商一般会将各种不同类型的主产品APP混合起来量身定做终产品，终产品有熔融的形式，固体块状的形式也有条状的形式。
作为主产品的APO主要有四大类：均聚物形式，丙烯－乙烯共聚物形式，丙烯－丁烯共聚物形式以及三聚物的形式。特殊级别的必需原料需要和丙烯一起加入到反应器中。作为主产品生产的APP就一般应用来说其品质最佳。它们颜色更加明快连续且具有可预测性。在一些对颜色和其它特性要求不是很严格的应用上如沥青改性剂方面，回收的APP也是可以接受的。
各种不同类型的无定型聚烯烃的应用
除了无规聚丙烯外，其它的无定型聚烯烃在制备热熔胶方面也有着非常广泛的应用。这些聚烯烃包括低密度聚乙烯（LDPE）和烯烃的共聚物如丙烯乙烯共聚物，丙烯丁烯共聚物以及丙烯乙烯丁烯的三聚物，这些共聚物能在许多但并不是所有的APO热熔胶上使用。它们具有热熔时有很好的热稳定性，有广泛的变压吸附性能，低成本，低密度，以及效率高的特性制备热熔胶的主要原料。
热熔胶一般是由3到6种不同成分组成：骨架聚合物，增粘树脂，石蜡和油，塑化剂，防氧化剂以及填料。骨架聚合物是热熔胶最主要部分，最常用的骨架聚合物是APP和LDPE。把其它的组分和骨架聚合物混合就可以得到最终的成品胶粘剂。
包装用热熔胶
在多数情况下，热熔胶必须是量身定做以获得最佳的效果。在使用了APOs的热熔胶的制备中，有时是需要将APOs与LDPE和APP混合起来再加入其它必需的组分来得到合适的热熔胶的。
热塑性路面标线
由于超过200万英里的道路，以及机场、游乐场、停车场和其它标志性的路面区域的需要，路面标线已成为了热塑性复合物最大也是发展最快的一块市场。热塑性复合物成为了传统涂料最有吸引力的替代品。热塑性路面带的成分被称为热熔物，其主要由烃类增粘树脂，低分子量或化学改性的聚乙烯，玻璃珠，以及各种填料和颜料组成。与传统涂料相比，它有两大优势即可以快速操作且寿命长。这种材料相比涂料延展度提高了6到8倍，为此用量上可节约90%。涂覆上这种材料的路面可以马上投入使用。因为对交通的干扰是最小的，所以其还具有最安全的附加特性。此外，涂覆该材料的设备在市场上很容易买得到。
清洁空气标准已于1996年生效，并且涂料中溶剂的使用受到了严格的限制。在当前的环境形势下，由热塑性条带取代传统溶剂型涂料已成为大势所趋。
在典型的热塑性条带的配方（烃型）中，每个组分的添加都有其特殊的目的所在。烃树脂，一般起粘合的作用，即将各种原料混合在一起。低分子量的聚丙烯起到提高弹性和强度的作用。增稠剂则改善混合物的流动性使其可以适用于市场上购进的涂覆设备，而填料包则起到降低成本，着色，提供反射率，以及最终产品成型的作用。随着使用热塑标识量的增长，该行业已经在考虑将其它的聚合物也加入到粘结剂体系里去。这些聚合物包括聚苯乙烯、改性的聚苯乙烯、醇酸（高油中的马来改性的甘油酯）、聚酰胺、聚酯、无定形聚丙烯以及聚异丁烯。
但是，高效的烃树脂由于其性价比高，与其它组分的相容性好、粘结力强、颜色明亮且高温下不脱色，以及作为增塑剂时可以提高材料的弹性，所以在应用上更有优势。热塑带还必须具有抗热降解和环境腐蚀的特性，要与路面有良好的粘结性，要耐冲击且具有良好的弹性。有几种添加剂可以增强材料的这些特性：低分子量聚丙烯；塑料级的聚丙烯；乙烯－醋酸乙烯（EVA）共聚物；化学改性的聚乙烯。
经过实验室和实际路面测试，有两种材料脱颖而出：低分子量聚丙烯和化学改性的聚乙烯。其中化学改性的聚乙烯性能最佳，具体体现在以下几个方面：
◆在沥青和水泥路面上有卓越的附着力；
◆极佳的弹性；
◆高填料负荷，低粘度以及极佳的流动性；
◆与其它组分极佳的相容性，例如聚酰胺。
已经证实，化学改性的聚丙烯对材料各项性能的改进是最为平衡的，尤其是在耐油污，耐汽油腐蚀和粘结力方面。
前景展望
热塑性路面标线可以很好的达到节约成本的作用为此使得纳税人最终受益。由于其在环保方面的吸引力，热塑路面标线将有望取代传统的涂料标识。APOs以后将会是已经在日益增长的热溶剂市场上需求量最大的产品。
作者简介：Anand K Kulshreshtha 博士，IPCL，Vadodara的前研发副总监。
邮件 anand.kulshreshtha@yahoo.com
10/29/2009
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