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摘 要： 中间相炭微球（MCMB）超细粉末（0.1~0.5μm），具有良好的自粘结性，经模压成型和1000℃自烧结后，可制备出弯曲强度达到134.3MPa的高密度各向同性炭材料(HDIC)。用热分析和扫描电镜等方法，探讨了此超细粉末的特性和模压工艺对坯体成型和烧结体性能的影响。实验证明，由于MCMB超细颗粒表面附着的大量小分子相互结合而形成强度较高的团聚体，使粉末颗粒难以均匀分散，严重影响着材料弯曲强度。研磨可破坏团聚体中颗粒的粘结，减少材料的烧结缺陷，提高材料性能。MCMB超细粉末表面能及粉末之间的内摩擦较大，流动性差，模压成型时采取适宜的压制力，尤其是延长压力作用时间，对材料获得理想的显微结构，缓解由压坯密度的不均匀分布、弹性后效等而导致的缺陷是非常重要的。
关键词 中间相炭微球（MCMB）；超细粉末；自烧结；高密度各向同性炭材料；微观结构
1 前言
由沥青或芳香稠环化合物经液相炭化而得到的中间相炭微球（MCMB）本身具有粘结性，可以直接模压或等静压成型后，自烧结成为高密度各向同性炭材料（HDIC），省去了传统石墨制品生产所需的混捏、反复浸渍和焙烧等工序，是制备HDIC的极好原料[1]。这种细结构高密高强炭材料以其良好的机械性能、导热、导电及各向同性等特性而应用于热压模具、金属连铸结晶器和半导体生产用坩埚容器、燃料电池双极板以及核反应堆堆芯结构材料等现代尖端技术领域[2]。
MCMB的自烧结性源于颗粒表面的β-树脂（苯不溶—喹啉可溶组分），在炭化初期这些低熔点的轻组分熔融，从而实现一定程度的液相烧结；炭化过程中坯体烧结收缩，颗粒紧密结合在一起。MCMB的制备及其烧结过程的性能变化等方面已经得到了较多的研究[3~8]。
本实验是基于粒度远小于前人研究所用MCMB（5~50μ）的超细粉末（0.1~0.5μm），依其特殊性能探讨其成型与烧结行为；由于粉末的物理和化学结构直接决定材料的缺陷形成和机械性能，本工作采用热分析和扫描电子显微镜分析的方法研究了粉末特性和模压工艺对坯体成型及烧结体性能的影响，并对材料缺陷进行了简要分析。
2 实验
2.1 MCMB超细粉末的制备
将煤沥青PR-CTP01装入2L不锈钢反应釜内，在封闭状态下，进行热缩聚反应，并持续搅拌。反应结束后自然冷却至室温，得到含有MCMB的沥青产物。然后将热缩聚反应所得产物在索氏抽提器中用甲苯分离出各向同性母体组分，经丙酮洗涤、干燥得到中间相炭微球，再经筛分获得MCMB的超细粉末，在扫描电镜下观察，其粒径约为0.1~0.5μm。
2.2 模压成型
称取适量MCMB超细粉末装入钢制模具内，在上海中联QY10型油压机上于80~240MPa压力下成型为60×10×3mm的生坯。
2.3烧结炭化
将模压后的致密坯体放入管式炭化炉中，在N2保护下以1~5℃/min的升温速率加热至1000℃，恒温1~3h，再控制适当降温速率1~3℃/min，直至冷却后取出，得烧结制品。
2.4 样品分析测试
（1）粉末的热分析 用岛津TA-50型热分析仪，在20mL/min N2保护气氛下，以15℃/min的升温速度，在常温~1000℃范围内，对粉末进行热失重分析（TGA）和差热分析（DTA）。
（2）制品抗折强度的测试 采用CSS-44100型电子万能实验机，用三点弯曲法（GB 1994-80）测定其抗折强度，实验速度为0.1mm/min。抗折强度按下列公式计算： （图片） 式中：F—折断时的载荷，N；Ls—支撑刀口间距，cm； W—试样宽度，cm；P—试样厚度cm。
（3）坯体显微结构的分析 将原料和试样断面喷金后，在菲利浦XL—30型扫描电子显微镜(SEM)上观察其形貌和结构；并在光学显微镜下观察样品的表面。
3 结果与讨论
3.1 MCMB超细粉末的热分析
图1为MCMB超细粉末热失重和差热分析曲线。样品在100~200℃左右表现出的较小失重是由于MCMB粉末内吸附的水气、小分子杂质等挥发所致；对应于DTA曲线中400℃前样品轻微的吸热现象是MCMB粉末包括颗粒表面的β-树脂在内的部分轻组分熔融、挥发分逸出及分子的重排等行为而致。TGA曲线显示，粉末的大幅度失重始于550℃左右，液相逐渐消失固相炭化开始，MCMB表面分子发生热分解与热缩聚反应，大量小分子如氢、烷烃等脱除，且外围异原子及基团发生断裂被排除，对应于DTA曲线这一阶段的持续放热行为。（图片）
图1 MCMB超细粉末的热分析曲线 3.2 粉末团聚特性对烧结体强度的影响
图2为MCMB超细粉末形貌的SEM照片，可看出，颗粒近似呈球形或椭球形，粒径约为0.1~0.5μm，是各向同性沥青母液中经初期成长的胶体颗粒。（图片）
图2 MCMB超细粉末的SEM照片
（a）未经研磨，（b）研磨20min后 MCMB超细粉末表面附着有大量起粘结作用的小分子，而使其具有良好的自粘结性，成型烧制后可得到结构均匀致密，弯曲强度最高达到134.3MPa的炭化样品（见表1）。表1不同研磨时间和模压压力制成烧结样品的弯曲强度
（图片）根据粉末烧结的扩散理论，烧结过程是向低能过渡的过程，烧结前颗粒系统具有的过剩表面能越高，烧结活性越大，越容易致密化[9]。MCMB超细粉末具有很高的表面能，且细颗粒的迁移扩散较粗颗粒更容易进行；另一方面，MCMB超细粉末易于被烧结初期轻组分熔融所形成的液相润湿，这是材料产生均匀收缩，获得理想显微结构的重要因素。
但是，随着MCMB粒度的大幅减小，粉末颗粒间会形成大量如图2（a）所示的团聚和架桥现象。为考察这种现象对烧结体性能的影响，本实验对粉末进行不同程度的研磨并采用不同的压力成型，进行观察其断面结构，实验条件列于表1。图2（b）所示为原料粉末经研磨20min后的显微形貌，与研磨前图2（a）比较，粉末的团聚和架桥现象得到了较大程度的缓解。且由表1可知，随压研磨时间的延长和制力的增大，材料的弯曲强度获得了较大提高。图3为该粉末经过20min研磨、240MPa模压和1000℃下烧结所得6#样品的断面扫描电镜照片，图片显示出颗粒获得了均匀致密地堆积，断面组织微细，界面消失，基本无缺陷。（图片）
图 3 6# 烧结样品断面的扫描电镜照片 MCMB 超细粉末的制备，从颗粒的成核和生长、湿凝胶的溶剂抽提和干燥等整个过程中，均有产生团聚的可能，其中除由颗粒间的范德华力和库仑力所致的软团聚外，附着在MCMB超细颗粒表面大量的可溶或部分可溶的小分子，在沥青母体内生长或者溶剂抽提、干燥过程中易相互溶结形成强度较高的硬团聚体。如图4所示，部分小分子或活性基团在强溶剂（如甲苯、吡啶等）作用下游离于颗粒表面，溶胶在干燥过程中，毛细管吸附力使颗粒相互靠近，随溶剂的挥发，颗粒固化胶结在一起。（图片）
图4 溶剂抽提和干燥过程中颗粒团聚示意图 一般软团聚在成型压力作用下即可得到消除[10]。而硬团聚在成型过程中难于破除，且颈部相连的团聚颗粒在材料烧结时出现烧结体密度不均现象，造成烧结孔洞或不均匀收缩裂纹，严重影响着烧结显微结构的发展，图5真实地显示了以上情况。对粉末的长时间研磨破坏了团聚体中的化学键和局部溶结部分，减少了材料的烧结缺陷，从而提高了材料性能。（图片）
图5 1# 烧结样品断面显示烧结孔洞和收缩裂纹的SEM照片 3.3 成型工艺条件对烧结体性能的影响
图6给出了压力对体积密度、烧结收缩率及制品弯曲强度的影响。（图片）
图6 压力大小对体积密度、烧结收缩率及弯曲强度的影响 粉末在压力作用下通过位移和形变填充孔隙，使颗粒接触点增多，所以随压制力增大，烧结体密度提高，弯曲强度增大；但当超过一定压力时，密度增加减慢，而且对于极细颗粒粉体的成型，当压力过大时，坯体易因内应力的难于释放或因弹性后效而出现裂纹、分层和脱模困难等问题（如本实验在压力为320MPa时，坯体层裂破碎）。
图7表示了恒压时间对坯体密度、体积收缩及制品弯曲强度的影响。MCMB超细粉末之间的内摩擦和表面能极大，流动性差，在受压状态下粉末本身拱桥的消除和粉末位移需要经历一定的时间，由图所见，压力作用时间为30Min.时，成型坯体的烧结收缩率和烧结体的密度趋于恒定，材料的弯曲强度获得较大提高。（图片）
图7 压制力为240MPa时，恒压时间对体积密度、烧结收缩率(a)及制品弯曲强度(b)的影响 4 结论
（1）MCMB超细粉末（0.1~0.5μm）表面附着有大量的小分子组分，具有良好的自粘结性，经过1000℃烧结，可制备出弯曲强度达到134.3MPa的高密度各向同性炭材料；但由于MCMB细颗粒表面间相互溶结和键合而形成强度较高的团聚体，使材料的均匀性变差，弯曲强度下降，实验表明，对粉末的长时间研磨可破坏团聚体中的化学键和颗粒的溶结，减少材料的烧结缺陷，提高材料性能。
（2）MCMB超细粉末表面能及粉末之间的内摩擦较大，流动性差，模压成型时采取适宜的压制力，尤其是延长压力作用时间，对材料获得理想的显微结构，缓解由压坯密度的不均匀分布、弹性后效等而导致的缺陷是非常重要的。
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作者单位：天津大学
5/12/2005
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