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摘要：介绍了用含碱黄磷乳浊液同时净化烟气中 NOX 和 SO2 的实验和示范工程概况。
关键词：黄磷乳浊液；脱氮脱硫；烟气净化
燃烧矿物燃料排放的烟气中含有 NOX 和 SO2 。一些工业生产过程中有的 NOX 排放，如硝酸、塔式硫酸、氮肥、燃料的生产和各种硝化过程中都有 NOX 排放。净化废气中 NOX 和 SO2 的方法按原理的不同，可分为吸收、吸附和催化还原三类：按工作介质不同可分为湿法和干法两类。湿法烟气脱硫（FGD）装置，以 CaCO3 为脱硫剂用得很多。但对 NOX 净化效果不明显。相对而言，对 NOX 净化比对 SO2 净化更难。用的最多、技术成熟、效果好的净化 NOX 方法是选择性催化还原法。但无论是净化 SO2 还是 NOX ，都要付出昂贵的经济代价。自上世纪80年代后期以来，国内外都在开发同时净化 NOX 和 SO2 的方法。
含有碱的黄磷乳浊液能够同时去除 NOX 和 SO2 ，这是由美国劳伦斯伯克利国家实验室（Lawrence Berkeley Laboratory）开发提出的，命名为PhoSNOX法。含碱的黄磷乳浊液，喷射到含 NOX 和 SO2 的烟气中与其逆流接触，其中黄磷与烟气中氧气反应产生臭氧（O3）和氧原子（O）， O3 和 O 快速将NO氧化为 NO2 。 NO2 溶解在溶液中转化成 NO2- 和 NO3- ， SO2 被转化为 HSO3- / SO32- ，与 NO2 反应产生 HSO3·/SO3·自由基。这类自由基与烟气中 O2 反应产生 SO42- ，其中一些 HSO3- / SO32- 与 NO2- 反应形成 N－S 中间产物，这类中间产物水解终产生 （NH4）2SO4 和石膏而净化了烟气中的 NOX 和 SO2 。1990年英国“自然”杂志报导了这项新技术[Nature,343(6254)151,1990.]。
一、含碱黄磷乳浊液同时净化烟气中 NOX 和 SO2 的实验
实验装置见图1。 （图片）
图1 P4 / CaCO3 同时去除 NOX 和 SO2 装置 0.9L 洗涤液由 0.3% P4 和 5.0% CaCO3 组成。含 560ppm NO、2900ppm SO2、10% O2,其它为 N2 的烟道气鼓泡通入反应器，反应温度保持在 55℃。洗涤液起始 pH 7.5，3h 后降至 pH 4.2；过滤分离洗涤液和吸收液中固体与液体。固体用 Raman 激光光谱仪分析；液体用离子色谱仪测定氮、硫、磷的含氧酸离子。
试验发现 NO 去除率与烟道气中 O2 含量、P4 用量和乳浊液 pH 值有关。用黄磷乳浊液去除 NO 必须有 O2 存在，NO 去除率随 O2 浓度增加（从 0% ～ 20%）而增加；如果没有 O2 存在，NO 去除率为零。很明显，用 P4 去除 NO 过程中，P4 必须经过氧化，而烟道气中剩余的 O2 浓度，试验证明已足够满足需要。
图2表示了 P4 浓度对 NO 去除的影响。（图片）
图2 P4 含量对 NO 去除率的影响 图3表示在 3h 内 NO 和 SO2 去除率均达到 100%。（图片）
图3 P4 / CaCO3 同时去除 NO 和 SO2 实验表明，黄磷乳浊液的 pH 值随反应进行会逐渐降低，而 NO 去除率也随之减小，因此在反应过程中添加碱性物和保持黄磷浓度就能保持较高的 NO 和 SO2 去除率。
吸收 NO 反应机理
P4 和 O2 反应既发生在液相，也发生在气相。液相反应是 P4 微小粒子表面被 O2 逐步氧化。NO 去除率决定于 P4 在水中分散程度，反应器设计、温度和添加物改变了液相介电常数等等。在气相中 P4 去除 NO 反应如下： （图片） P4 氧化为各种磷的含氧酸的过程十分复杂，有 PO、PO2、P2O、P4O 等一系列氧化产物。
二、含黄磷乳浊液同时净化烟气中 NOX 、SO2 放大试验
图4为试验装置（Environ. progres 11(1)66 1992）。（图片）
图4 放大试验装置
LN 液氮钢瓶 EV 液氮蒸发器 CA 压缩空气 H 加热器
SC 喷射吸收器 B P4 定量加入器 P 泵 FM 流量计 模拟烟气组分：NO 60～600 ppm， SO2 1500～2000 ppm，CO2 10%，其余为N2。模拟烟气通过电加热器（H）预热约 177℃，进入到喷射吸收器（SC，直径 0.1 m，高 1.2 m 的玻璃柱，内装有二组共 10 个喷嘴）喷射含碱黄磷乳浊液和烟气逆流接触吸收 NOX 与 SO2。
烟气处理量为 34m3/h，其中 NO 浓度分别为 58ppm、300ppm 和610ppm，SO2 1500ppm。液气比 L/P 为 7.48（L/m3），P4 乳浊液循环使用，气液接触时间 2 秒内，NO 与 SO2 去除率均在 95% 以上。
综上所述，黄磷被 O2 氧化形成 P4O10 和 P4O6，并在洗涤器内与水分反应生成 H3PO4 和 H3PO3 烟雾。分析结果表示，仅有 10%～15% 的磷酸烟雾吸收在洗涤液中。有 90%～85% 的磷酸白色烟雾随烟气进入另一洗涤器收集，生成 40%～60% 磷酸，其中 H3PO4 和 H3PO3 比例为 9：1。另外有微量 H3PO2 存在。
NO 很快被 O3 氧化成 NO2，直接吸收在洗涤液中（6）；NO2 溶解后生成 N2O3（7）或同 SO32-、HSO3- 反应（8）。（图片） 在洗涤液中 HSO3-/ SO32- 浓度大于 1mmol，这与典型石灰石/石灰石体系相似。大多数 NO 经一系列反应，形成氮硫化合物，总反应式为（9）。
烟气中 NOX 和 SO2 最终副产物为（NH4）2SO4 和石膏。
三、含碱黄磷乳浊液净化 NOX 和 SO2 示范工程（图片）
图5 含碱黄磷乳浊液净化 NOX 与 SO2 示范工程装置
1.烟气 2.NO 转化器 3.N2 4.P4 乳浊液 5.水 6.P4 贮罐
7.连接原有洗涤塔 8.净化后的烟气入烟囱 国际热能公司开发了称为 Thermalonox 的方法，第一次用于美国电力公司的一台 375MW 燃煤电厂烟气脱 NOX，2001年6月建成。处理烟气量为 1.3×106m3/h，NOX 去除率为 75%～90%，达到 NOX 排放浓度 50ppm。常规选择性催化还原（SCR）需要将烟气加热至 500°F，才能使 Pt 催化剂用 NH3 有效转化 NOX。Thermalonox 法国黄磷水乳液喷入 280°F～320°F 烟气中，在 0.3～8 秒内，NO 被转化为 NO2。示范工程装置见图5。第二步在原有的湿式烟气脱硫（WFGD）装置中将 NO2 吸收并水解成硫酸铣铵 [SO2（NH2）2] 最终水解成硫酸胺，同时去除水溶性 P2O5。因不用催化剂比 SCR 处理费用低 30%。对已有 WFGD 装置的发电厂，可节约处理费用 70%。本方法投资费用 ＄35/KW，要达到同样去除率，SCR 法投资费用高达 ＄100/KW。本法去除1tNOx的费用为 ＄700～900，而 SCR 法为 ＄2500～3500。本法检修时间仅为几天，而 SCR 要几个月（见Chem,Eng107(8)212000,Chem.Eng.108(4)212001.）。
5/9/2005
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