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常温下，易挥发的含硫化合物主要有硫化氢和二氧化硫，它们的测定对含硫化合物进行形态分析是很重要的。由于天然气及工业废气中通常含有这两种不同形态的硫化物，因此，建立一种简便、快捷、准确的分析方法是有效治理污染、充分利用化学废物的前提。我们曾采用双波长法测定混合物中的硫化氢和二氧化硫的含量[1]，但这种方法有一定的局限性。本文采用预富集法分离两种不同形态的硫化物，并利用原子吸收分光光度计对不同形态的硫化物分别测定。通过对混合样品的分析，可知这是一种仪器简单、易于操作的分别测定硫化氢、二氧化硫的快捷有效方法。尤为重要的是这一方法的提出为研制硫化物测试仪器奠定了基础。
1 实 验 部 分
1.1 仪器
HG-9001型原子吸收分光光度计(沈阳分析仪器厂)。LZ-1010型组合式流动注射分析仪(沈阳电影反光镜厂)。
吸收池为石英管，长120 mm，内径5 mm，外径7 mm，两侧有石英窗。吸收池固定在火焰原子化器燃烧头上。
反应器： 内径10 mm，高150 mm，实验中采用蠕动泵进样，通过调节反应器内液面的高度来控制反应器内混合液(试样溶液+反应液)的体积。
富集器： 内径15 mm，高200 mm。
浓H3PO4池： 内径10 mm，长100 mm，内装7 mL浓H3PO4。
1.2 试剂
反应液为稀HCl溶液。S2-标准贮备液(1.000×103mg/L)： 用Na2S．9H2O配制，碘量法标定，标定方法与文献[2]相同。
SO2标准贮备液(1.00×103mg/mL)： 用Na2SO3配制，碘量法标定，标定方法与文献[3]相同。
实验用水为蒸馏水，所有试剂均为优级纯或分析纯。载气是纯度为99.99%的氮气。
1.3 实验方法
实验装置如图1所示。蠕动泵泵入空白样及反应液，调节液封高度，使反应器内液体体积为最佳。载气吹到吸光度值为0.000后，在c(SO2富集器)中加入一定体积的BaCl2溶液； d(H2S预富集器)中加入一定体积的NaOH溶液。由于氯化钡在一定条件下可与二氧化硫反应而不与硫化氢反应，所以硫化氢可经由c富集器进入d富集器内。将空白样换为试样，继续进样，进入一定体积的样品后，关闭泵，使载气通入空气。在d中加入一定体积的盐酸，将e转向2，用载气将生成的H2S带入吸收池中，读取吸光度值，而后将d中溶液排入废液池。将e转向1，于c中加入一定量的盐酸，e转向2，载气将释放出的SO2气体带入吸收池中，读取吸光度值。 （图片）
图1 H2S与SO2分离和测定实验装置
a 流量计；b.反应器；c.SO2预富集器；d.H2S预富集器；e.三通活塞；f.混合管；
g 浓H3PO4池；h.吸收池；i.石英窗；j.液封管； k，l 进样口。 2 结果与讨论
根据H2S，SO2在紫外-可见区的吸收光谱，选择镁空心阴极灯为光源，波长为202.6 nm。
2.1 测定SO2实验条件的选择
2.1.1 富集液的pH值对吸光度值的影响
SO2富集液采用氯化钡溶液，氯化钡溶液的pH值对吸光度的影响如图2所示。为了控制氯化钡溶液的pH值，我们以HAc-NaAc缓冲液来调节。不同pH值的缓冲液的配制方法见表1。（图片）
图2 SO2富集液的pH值对吸光度值的影响
SO2含量为27.0 μg/mL，反应液中HCl的浓度为1 mol/L，
载气流量300 mL/min，富集液为BaCl2，
pH用HAc-NaAc配制的缓冲溶液来调节。 表1 缓冲溶液的配制
| pH | VNaAc/mL | VHAc/mL | VNaAc/VHAc | | 4.10 | 1.0 | 4.0 | 0.25 | | 4.65 | 1.0 | 1.0 | 1.00 | | 5.26 | 4.0 | 1.0 | 4.00 | | 5.85 | 16.0 | 1.0 | 16.0 | | 6.00 | 24.5 | 1.0 | 24.5 |
* NaAc及HAc的含量为0.1 mol/L.由图2可见， 吸光度值随pH值增大而增大，在pH值较小时，SO2 吸附不完全，因而吸光度值较小； 在pH＝6时，吸光度值最大； pH>6时，有一部分H2S被吸附，达不到分离的目的。在HAc-NaAc缓冲体系pH最大值是6，即使只用NaAc溶液，由于反应液是HCl溶液，总会有HCl被带进富集液内，从而形成HAc-NaAc缓冲溶液，使pH降低。因此本文选择的pH值为6。
2.1.2 SO2分离富集过程中载气流量对吸光度值的影响 图3是载气流速与吸光度的关系。结果表明，载气流量在300～400 mL/min时，吸光度值最大； 若流量太小，则吸光度值也较小，可能有一部分SO2未被载带出来； 当载气流量过大时，则由于在富集器内停留时间短，SO2与富集液的反应不完全。（图片）
图3 载气流速对吸光度值的影响
SO2的含量28.0 μg/mL，反应液中HCl的含量为1 mol/L，富集液的体积为1.5 mL，富集液的pH为6. 2.1.3 反应液中盐酸含量对二氧化硫吸光度值的影响 图4为反应液中盐酸含量对吸光度的影响。图4结果表明，反应液中HCl含量在1 mol/L时吸光度值最大； HCl含量太小， 则反应不完全，导致吸光度值下降； HCl含量太大， 则有一部分HCl被载带进富集器中，使富集液的pH值降低，SO2吸附不完全，测得的吸光度值较低。（图片）
图4 反应液盐酸含量对吸光度值的影响
SO2的浓度为28 μg/mL，载气流量为300 mL/min，
富集液的体积为1.5 mL，富集液中BaCl2的含量为0.1 mol/L. 2.1.4 释放SO2所用HCl含量对吸光度的影响 测试结果表明， 吸光度值随HCl含量增加而增加，当HCl含量达到1.0 mol/L时，吸光度值不再随HCl含量的变化而发生明显改变。
2.1.5 富集液中BaCl2含量的影响 富集液中BaCl2的含量大于0.05 mol/L时，对测定值无影响。我们选用的BaCl2溶液的含量为0.1 mol/L。
2.2 测定H2S实验条件的选择
2.2.1 载气流速对吸光度值的影响 图5为富集分离载气流速对吸光度的影响。图5的结果表明，在流速为400 mL/min时，吸光度值最大。载气流速太小时，H2S被载带不完全，导致吸光度降低； 而载气流速太大，则H2S气体在富集器内的停留时间短，反应不完全，因而吸光度值下降。考虑到前述SO2的测定，本文选择的载气流量为400 mL/min。（图片）
图5 富集分离载气流速对吸光度的影响
S2-含量1.9 μg/mL，HCl含量为1 mol/mL. 2.2.2 富集液中NaOH含量对吸光度值的影响
当保持反应液中HCl含量是NaOH含量的2倍且体积相同时，吸光度随NaOH含量增加，吸光度值略有增加，这是因为随着含量增加，中和热增加，使H2S释放的速度加快所致。
2.2.3 反应液中HCl含量对吸光度的影响
在富集过程中，富集液NaOH含量为0.5 mol/L时，HCl含量在1～2 mol/L之间，吸光度值最大。HCl含量较小时，则反应不完全，吸光度值减少。HCl含量较大时，会使富集反应不完全，吸光度降低。
根据上述实验结果，本实验选定实验条件： SO2富集液中BaCl2溶液酸度pH=6(NaAc-HAc)，SO2富集液中BaCl2的浓度0.1 mol/L，载气(N2)流量400 mL/min，反应液中盐酸含量1.0 mol/L， 释放液中盐酸含量1.0 mol/L， H2S富集液中NaOH含量0.5 mol/L， SO2富集液体积1.5 mL，H2S富集液体积1.5 mL。表2列出S2-和SO2的检出限、线性范围和精密度。测定精密度所用的被测物浓度为检出限的100倍，测定次数为8次。表2 硫和二氧化硫分析性能
| 样品 | 线性范围/(μg．mL-1) | 检出限/(μg．mL-1) | RSD(%) | 富集因子 | | S2- | 0.04～5 | 0.02 | 2.1 | 2.3 | | SO2 | 0.2～40 | 0.08 | 1.9 | 2.1 |
2.3 干扰
在202.6nm处，研究了一些共存阴离子对测定S2-和SO2-3的干扰。当S2-的含量为1.02μg/mL，SO2-3的含量为10μg/mL时，100倍的Br-，CO2-3，SCN-和NO-3及10倍的NO-2不干扰测定。
2.4 混合样品的分析
按上述实验条件，分析了几种合成样品，测试结果列于表3。从表3可知，混合样中SO2 与H2S的比例在2～100倍之间，皆可采用此法进行测定，只要所测试样品含量在其线性范围之内即可。结果表明这种方法可以进行S2-和SO2-3的分离和测定。表3 样品分析结果
| 混合样品/(μg．mL-1) | 实际测得值/(μg．mL-1) | 回收率(%) | | H2S | SO2 | H2S | SO2 | H2S | SO2 | | 0.10 | 10.00 | 0.10 | 9.40 | 100 | 94 | | 0.20 | 10.00 | 0.21 | 9.60 | 105 | 96 | | 0.50 | 10.00 | 0.54 | 9.20 | 108 | 92 | | 1.00 | 10.00 | 1.00 | 9.80 | 100 | 98 | | 2.00 | 10.00 | 2.01 | 9.90 | 101 | 99 | | 5.00 | 10.00 | 4.90 | 10.01 | 98 | 101 |
5/9/2005
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