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摘要：在小型管式炉中进行废锌锰电池的焙烧实验，分析了焙烧温度、时间对汞释放的影响。结果表明，焙烧时间对汞释放影响最大，而且焙烧时间和温度对汞释放有交互作用。废锌锰电池焙烧过程中汞释放的最佳条件为：温度650℃；焙烧时间120min，汞释放率达99%以上。焙烧前后废电池干粉的X衍射分析表明，焙烧后晶态物增加，结构更复杂。
关键词：废锌锰电池 焙烧 汞释放
1 引言
汞是特别受关注的微量有害重金属元素之一[1]。废锌锰电池中含有一定数量的汞，对环境的影响已引起各国政府和公众及媒体的高度重视[2]。2000年世界电池产量约400亿只（中国的电池产量约占1/3），而且每年正以2%的速度增长，其中大部分为锌锰电池。废电池中含有多种有害成分，其中每年投入环境中的电池汞高达数百吨[3]，若不经妥善处理进入环境后，会对环境及人体健康造成严重威胁。
许多人在废电池的利用和环境管理方面作了大量的研究[4～7]。电池中除了汞外，含有大量Zn、Mn、Cu、Fe、N、K、塑料、纸皮和碳棒等有用成分，成为可以再生资源。资料表明[8]，每年生产100亿只干电池，将消耗Zn 15.6万t、MnO222.6万t、Cu 2080t、ZnCl22.7万t、NH4Cl 7.9万t和碳棒4.3万t。锌锰电池是当今世界上使用最普遍的电池，研究废锌锰的无害化与资源化，具有重要的环境、资源和社会意义。
废锌锰电池回收利用关键是汞的无害化问题。目前，对废电池焙烧汞释放的研究并不多见 [9~11]。本文以普通废锌锰电池为研究对象，通过焙烧实验，探讨不同焙烧温度、时间对电池中汞释放的影响，找到汞释放的最好反应条件，为废锌锰电池的资源化利用提供理论依据。
2 材料与方法
2.1 实验材料与方法
2.1.1 实验材料
某5号废普通锌锰电池（由华南农业大学环保协会提供），其中各种元素的含量因生产厂家不同及电池种类不同而有很大差别。普通锌锰电池中元素组成及含量见表1[12]，本实验所用的电池含汞量经测试为85.12mg/kg。
表1 锌锰电池中元素含量（mg/kg）
元素 含量 元素 含量
Zn 18000～387000 As 3～236
Mn 120000～414000 Hg 34～790
Fe 34～30700 Pb 14～802
Cl 9900～130000 Cr 69～677
Cu 5～4539 Ni 13～595
Sn 26～665 In 3～101
2.1.2 实验方法
将废电池称重，横向剖开，用锡箔纸包好，使电池内部粉料和锌筒充分暴露（这是由于汞金属主要存在于粘糊纸和锌筒上，让其充分暴露有利于汞蒸气的蒸发），放于管式炉焙烧。实验工艺流程如图1所示，尾气处理综合了美国EPA法101A、HESF－The Hazardous Element Sampling Train法与MIT固体吸附法等 [13]。 （图片）
图1 废电池焙烧实验装置
Figure 1 Experimental device for spent battery baked
1－氮气 2－管式炉 3－冷凝器 4－蒸馏水 5－加碘活性碳 6－1N KCl溶液
7－10%H2O2（v/v）+5%HNO3溶液（v/v） 8－4%KMnO4（w/v）+10%H2SO4（v/v）溶液 2.2 实验方案设计
取焙烧温度和焙烧时间2种条件为试验因素，其他条件固定，每种因素取4个水平。
焙烧温度：350、450、550、650 ℃；焙烧时间：30、60、90、120 min。考虑两因素间的交互作用，采用L16(45)正交表设计试验。
2.3 测试项目与方法
测试废电池烧失率、汞释放率和焙烧前后干粉的X衍射。
烧失率（%）＝[烧前质量（g）－烧后质量（g）/烧前质量（g）]；
汞释放率(%)=[焙烧前电池中汞含量（mg/kg）－焙烧后残留汞含量（mg/kg)/ 焙烧前电池中汞含量（mg/kg））。汞含量按(GB/T 7112～1998)方法测定，使用F732～G测汞仪，采用冷原子吸收法测定其汞的含量。
焙烧前后电池干粉的X衍射由华南理工大学测试中心分析测试。
3 结果与讨论
3.1 废锌锰电池焙烧前后X射线衍射图谱分析（见图2、3）（图片） （图片） 从图2 的X射线衍射图谱可以看出，废电池正负极干粉中金属主要以非晶态存在，以晶态存在的很少，其成分含量与形态由生产该电池原料决定，不同的厂家原料成分不尽相同。本实验对象中主要存在的物质有：石墨C、ZnO、MnO2、Mn3O4和Fe2O3。
从图3 的X射线衍射图谱可以看出，经过焙烧处理后，晶态物质明显增加，出峰较多，且峰值强度高，很多金属元素都以氧化物形式存在，其中Mn、Fe元素基本被还原成二价态的氧化物，推测认为主要是废电池中石墨（主要成分是C）在焙烧过程中，与高价态的Mn、Fe元素发生了还原反应所致。
3.2 温度和时间对废电池烧失率的影响
焙烧温度、时间对烧失率的影响见图4、5。（图片） （图片） 图4表明在同一焙烧时间下，随温度的增加，烧失率变化很复杂，可能跟形成的晶态物质有关，这表明温度对该反应有较大影响。从图5可知，在同一焙烧温度下，随焙烧时间的增加，烧失率变化也很复杂，低温（350～450℃）下烧失率呈现先减小后增大的趋势，当温度大于450℃时，烧失率的变化相反，表明温度对该反应也有较大影响，这可能与时间的交互作用有关。
3.3 温度和时间对废电池中汞释放率的影响
温度和时间对废电池中汞释放率的影响见图6、7。（图片） （图片） 在本实验条件下，从焙烧后产物中发现高纯度的锌粒。从图6可知，在同一焙烧时间下，随焙烧温度的增加，汞释放率呈先降低后升高的趋势；从图7可知，在同温度下，随焙烧时间的增加，汞释放率先减小后增加。实验数据表明：在高温下汞释放率明显减小，其原因是在较高温度下，电池成分内部结构发生变化，晶态物质增加， Hg可能与其他金属形成合金，可以推测在某一温度变化范围内废电池中汞的释放遵循低温释放机理，这点有待进一步研究。
3.4 汞释放率数据的统计分析
采用SAS数据统计软件分析得知：
（1）本实验总体F＝11.76，P<0.0001，实验具有统计意义；反应时间对该实验影响最大，为极显著影响（F＝7.04，P<0.0001）；温度对该实验的影响也极显著（F＝8.05，P＝0.0017<0.01）；而且时间和温度对该反应有交互作用，具有显著影响（F＝7.04，P＝0.0005<0.01）。
（2）最好的汞释放条件（即考虑时间和温度的交互作用后）为：650℃，120min，这与前人[ 8，14，15]的结果一致。
4 结论
4.1 废电池焙烧前后干粉的X衍射分析，结果表明焙烧后干粉中的晶态物质增加，高价态Mn、Fe被还原成二价氧化物。
4.2 通过对废电池烧失率的分析，结果表明随焙烧温度、时间的增加，烧失率变化比较复杂，可能与焙烧过程废电池内部结构发生变化有关，其烧失率在20%～30%内变化。
4.3 通过对废电池汞释放率的分析，结果表明，随焙烧温度、时间的增加，汞释放率呈现先减小后增大的趋势，汞释放率在95%～99%内变化。
4.4废电池焙烧过程中，焙烧时间对废锌锰电池汞的释放率影响最大，说明焙烧时间是关键因素。同时温度和时间对该焙烧过程汞释放具有交互协同作用，而且这种作用具有显著影响，所以焙烧处理时要同时考虑焙烧温度。
4.5综合实验结果，得出最佳的汞释放条件是焙烧温度为650℃，焙烧时间为120min，其烧失率达30%，汞释放率达99%以上。
5 参考文献
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3 冀晓民，冯亚斌，高玉华.关于我国废电池的调查研究.城市管理与科技，2001，3(4):18～21.
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6 马俊伟，聂永丰，岳东北.废干电池浸出的实验研究.上海环境科学，2002，21(11):676～679.
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12 赵由才主编.实用环境工程手册－固体废物污染控制与资源化.北京：化学工业出版社，2002.5:740～767.
13 周劲松，骆仲泱，任建莉，等.燃煤汞排放的测量及其控制技术.动力工程，2002，22(6):2099～2105.
14 郭廷杰.日本废电池再生利用简介.再生资源研究，1999，(2):36～39.
15 Vatistas N，Bartolozzi M，Arras S. The dismantling of the spent alkaline zinc manganese dioxide batteries and the recovery of the zinc. Journal of Power Sources，2001，(101):182～18.
广东省科技攻关项目，编号2002 C31602。
第一作者王德汉，男，1965年生，1997年毕业于华南理工大学，博士，副教授。
5/9/2005
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