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氢化丁腈橡胶（HNBR）与传统的丁腈橡胶（NBR）相比，其分子结构中含有少量或不含碳碳双键（C=C），它不仅具有NBR的耐油、耐磨、耐低温等性能，而且还具有更优异的耐热氧老化、耐臭氧、耐化学介质、良好的动态性能等，是目前最具发展潜力的橡胶品种之一，在许多方面已取代了氟橡胶等其它特种橡胶，已广泛地应用于汽车、油田等工业领域。尤其是汽车用传动带，已占其用量的50%以上。
HNBR最早由德国Bayer公司于1984年小批量生产，商品名为Therban；日本Zeon公司也在同年建厂生产，商品名为Zetpol；随后加拿大的Polysar公司亦于1988年投产，商品名为Tornac（被Bayer兼并，已无此牌号）；我国兰化公司于1999年开发成功，牌号：LH-9901、LH9902。目前，世界HNBR总生产能力约7 500t/a，其中日本占五成、欧洲占三成、北美占二成。在欧洲其消耗量55%为传动带、密封件20%、胶管11%、电缆5%、其它9%[1]。
1 HNBR品种
国外各厂家HNBR商品牌号列于表1、表2。Zeon的牌号前两位数字表示丙烯腈（ACN）含量，20和10分别表示ACN含量36%和44%；后两位数字表示饱和度，数字越小饱和度越高，反之亦然。Bayer的牌号A、B、C表示饱和度为99.5%、98%、95%，前两位数字表示ACN含量，后两位数字表示门尼粘度代号。
Zeon公司和Bayer公司还开发一种由HNBR与聚二异丁烯酸锌（ZDMA）或丙烯酸锌（ZMA）共混而成的复合体（Zeon商品名为ZSC，Bayer商品名为ART），具有非常高的物理机械性能，在伸长率、硬度保持不变情况下，拉伸强度可高达50MPa，并具有高的韧性、耐油、耐磨及动态性能[2]。
适于制造传动带的品种有：Zeon公司的Zetpol 2020、Zetpol 2020L、ZSC 2295L；Bayer公司的Therban C3446、Therban C3447、Therban VP KA 8796等。 表1 Zeon公司HNBR的商品牌号
商品牌号 | ACN含量% | 碘值 g/100g | 门尼粘度 ML1+4100 | Zetpol 1020 | 44.0 | 25 | 78 | Zetpol 1010 | 44.0 | 10 | 85 | Zetpol 2020 | 36.0 | 28 | 78 | Zetpol 2020L | 36.0 | 28 | 57.5 | Zetpol 2010 | 36.0 | 11 | 85 | Zetpol 2010L | 36.0 | 11 | 57.5 | Zetpol 2000 | 36.0 | 4 | 85 | Zetpol 2000L | 36.0 | 4 | 65 | ZSC 2295 | — | — | 88 | ZSC 2295L | — | — | 70 |
表2 Bayer公司HNBR的商品牌号
商品牌号 | ACN含量, | RDB*% | 门尼粘ML1+4100 | Therban A3406 Therban A3407 Therban A4307 Therban C3446 Therban C3467 Therban B3627 Therban C4367 Therban VP KA 8798 Therban ART 3425** Therban VP KA 8796** | 34 34 43 34 34 36 4 21 — — | MAX 0.9 MAX 0.9 MAX 0.9 4 5.5 2 5.5 MAX 0.9 — — | 63 70 63 58 68 66 60 72 25 22 |
*双键残余量（Residual double bond content）** C3467与ZDMA共混母料2 HNBR性能特点[3]
HNBR通过配方调节，其性能可在较大范围内变化，其典型性能如表3所示，其拉伸强度比CR、NBR高，而ZSC甚至达到PU的水平；HNBR的耐热空气老化性优异，并与其饱和度有关，饱和度越高耐热越好。HNBR在150℃×42d的老化条件下扯断伸长率仍然保持50%，拉伸强度实际上未变化、硬度（邵尔A）只增加11°。特别是，不象其它橡胶，温度对NHBR的硬度和模量影响不大，这一点非常重要，汽车同步带要求在一定的温度和速度范围内，带应保持初始张力下的形状，以防带与带轮产生“时间滞后（Time lag）”现象[4]。HNBR的长期动态性能稳定，试验表明，给定使用寿命为1000h时，各耐油橡胶的使用温度如表4所示。
HNBR还具有良好的耐臭氧、耐天候老化、耐化学品性能，并具很好的压缩永久变形性能和溶胀性能。HNBR动态性能优异，其裂口增长明显低与CR。HNBR耐磨性能优越，这是由于HNBR具有非常高的拉伸积，而拉伸积与耐磨指数正比，因此HNBR是优良的耐磨橡胶材料[5]。表3 HNBR硫化胶的代表性能
项 目 | 指 标 | 硬度（邵尔A）,度 拉伸强度,MPa 扯断伸长率,% 100%定伸强度,MPa 300%定伸强度,MPa 回弹率，% 压缩永久变形,% 磨耗量(1.61km),cm3 | 45～90 13～35 100～600 3～20 5～30 30～50(室温) 53～56(70℃) 15(23℃×70h) 20(150℃×70h) 25(200℃×70h) 0.03～0.05(室温) 0.04～0.06(150℃) |
表4 在给定使用寿命为1000h各种耐油橡胶的的使用温度
胶 种 | 使用温度，℃ | 乙烯硫脲硫化CR 硫黄硫化NBR 硫黄硫化HNBR 过氧化物硫化HNBR 苯甲酸铵硫化ACM* | 101 106 126 150 159 |
3 HNBR的配合
HNBR对补强剂和增塑剂用量的响应程度几乎与NBR相同，只是HNBR达到的物理机械性能要高些。炭黑多采用快压出等炉法炭黑，增塑剂用量与HNBR对增塑剂的最大吸收能力有关（如表5），一般为其最大吸收能力的50%～60%。表5 HNBR中增塑剂的最大吸收量
增塑剂 | HNBR (ACN36%) | HNBR (ACN44%) | Fedor、s溶解度参数 | 增塑剂DMP 增塑剂DEP 增塑剂DBP 增塑剂DOP 增塑剂DIDP 增塑剂DOA 增塑剂DOS 增塑剂TOP 增塑剂TCP 增塑剂DBEEA 氯化石蜡 | 235 254 246 105 58 36 20 27 215 50 17 | 285 271 213 28 12 11 4 4 188 33 4 | 10.90 10.54 10.07 9.47 9.34 8.91 8.79 8.10 10.23 9.43 11.67 |
氢化度在96%以下的HNBR可以用硫黄或过氧化物硫化，完全氢化的HNBR只能用过氧化物、树酯或高能辐射进行硫化（交联）。硫黄硫化比过氧化物硫化具有更高的拉伸强度、伸长率、撕裂强度和更好的动态性能，以及与织物或金属骨架材料更高的粘合性。用过氧化物硫化，压缩永久变形低得多并极大地提高了HNBR的耐热性能。
HNBR硫黄硫化一般采用低硫高促（SEV）或硫黄给予体（EV）硫化体系。过氧化物用量为5～15份，再加1～20份助交联剂如TAC、TAIC或N,N‘-间苯撑双马来酰胺等。硫黄硫化和过氧化物硫化性能对比如表5[6]
4 HNBR的粘合
HNBR由于开发时间较短,因此对其与纤维及金属的粘合技术还处于开发研究阶段。试验表明，采用硫黄硫化的HNBR胶料，其粘合性能比过氧化物硫化要高得多，这是由于胶料中的硫元素易与纤维或金属材料起化学反应。但是，如果采用常规的浸胶处理技术，还是达不到满意的粘合效果。而且由于浸渍薄膜耐热性较差，难以充分发挥HNBR优异的耐热性能特点。用于HNBR粘合的纤维粘合处理一般采用HNBR胶乳，这是由于HNBR胶乳能够与HNBR母胶完全相容的缘故。当交联剂扩散到界面上后，浸渍层和橡胶母胶产生硫化反应，形成真正的化学粘合。表2为不同的胶乳对芳纶与涤纶粘合的影响。可以看到采用HNBR胶乳处理的芳纶与涤纶的粘合性能比用其它胶乳好得多。另据专利报道，通过对HNBR进行化学改性如引入恶唑啉(oxazo- line)的官能团[9]，能使HNBR与玻璃纤维的粘合力提高41%10]。表6 HNBR硫黄硫化和过氧化物硫化性能对比
组分或性能 | EV | SEV | 硫黄硫化 过氧化物硫化 HNBR 硬脂酸 氧化锌 N550炭黑 促进剂MBT 促进剂TMTD 硫化剂Sulfasan R 硫黄 促进剂Santocure 促进剂Pennac TM 促进剂MBTS 促进剂TMTM 氧化镁 硫化剂 DP—CP Ricon 153D 硫化时间(180℃),min 100%定伸强度,Mpa 拉伸强度,Mpa 扯断伸长率,% 163℃×168h老化后 拉伸强度,Mpa 扯断伸长率,% 压缩永久变形,% | 100 1 5 50 0.5 2 2 ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ 8 2.4 20.3 745 23.7 180 64 | 100 1 5 50 ___ ___ ___ 0.4 2 2.5 ___ ___ ___ ___ ___ 5 5.0 21.7 430 20.5 110 60 | 100 1 5 50 ___ ___ ___ 1.5 ___ ___ 0.5 1.5 ___ ___ ___ 5 5.8 20.7 260 13.7 45 70 | 100 1 5 50 ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ 10 10 6.5 5 9.2 24.6 240 23.7 175 30 |
5 HNBR在汽车传动带应用
现代汽车由于对节能、环保、舒适、安全等的要求越来越高，使得整个发动机室结构复杂、紧凑，
工作时温度较高，其中的橡胶件应具有耐高温的性能。随着发动机润滑技术的改进，润滑油中采用了新的添加剂，因此对发动机中的橡胶件的耐油性能提出了更高的要求。另一方面，较长的维修期，对橡胶件的耐久性的要求也越来越高。现代汽车要求橡胶件在一定的耐油条件下能在—40℃～＋150℃传动带是汽车重要的橡胶件，包括OHC发动机用的时规带即同步带，汽车辅助传动用的汽车V带和多楔带，以及新近发展的无级变速机构（CTV）用的变速V带。汽车传动带原先使用的综合性能较好的氯丁橡胶，由于其耐热性欠佳，已无法达到上述的性能要求，取之为HNBR替代。表7 不同胶乳浸渍处理Twaron1001(芳纶)和 Diolen 163S(涤纶)对HNBR剥离力影响，N/2cm
纤维材料 | 胶乳类型 | 标准胶料 | 硫黄硫化HNBR Twaron 1001 Diolen 163S Twaron 1001 Diolen 163S Twaron 1001 Diolen 163S Twaron 1001 Diolen 163S Twaron 1001 Diolen 163S 过氧化物硫化HNBR Twaron 1001 Diolen 163S Twaron 1001 Diolen 163S Twaron 1001 Diolen 163S | VP VP NBR 27%CAN NBR 27%CAN NBR 32%CAN NBR 32%CAN NBR 45%CAN NBR 45%CAN HNBR HNBR VP VP NBR 45%CAN NBR 45%CAN HNBR HNBR | 160(10)* 60(0) 70(0) 30(0) 80(0) 45(0) 120(0) 75(0) 300(40) 270(40) 100(0) 50(0) 90(0) 70(0) 220(0) 235(0) |
*（）系剥离后附胶量4.1.同步带[2，3]
自1975年HNBR首件专利公布以来，HNBR已逐渐发展成为当今世界汽车同步带生产首选的标准弹性体材料。日本HONDO公司于1985年首次生产出装备有以HNBR为基材制作的传动带的新型汽车。德国BWM公司亦于1997年通过由日本进口的HNBR同步带而成为欧洲第一家装有HNBR同步带的汽车生产厂家[1]。90年代后期，全世界汽车工业发展迅速，市场竞争激烈，汽车生产厂家纷纷想方设法通过最大限度地延长凸轮轴传动同步带的使用寿命来提高汽车发动机的工作性能，目前，世界上几乎所有的汽车生产厂家都在通过采用HNBR同步带来提高汽车的产品质量。实践证明，在一般行驶条件下HNBR同步带的工作寿命可达100 000～150 000km，德国CONTITECH公司采用HNBR/ZMA与芳纶短纤维配合制造HSN-POWER®寿命HNBR同步带在汽油机使用，其寿命已达240 000km，已接近与“发动机同寿命”的目标。
现代汽车对同步带的具体要求是：(1)耐久性提高1.5倍以上；带宽降低20%；耐热性提高10℃。同步带是由橡胶、纤维抗拉体（玻璃纤维或芳纶）和尼龙齿布组成的复合体。表8、9中列出适用于汽车同步带几种橡胶对比实验配方和结果。可以看出，HNBR制造的同步带无论是疲劳寿命，还是耐水性能均比氯丁橡胶和氯磺化聚乙烯制造的同步带性能好的多。
未来的汽车对同步带的要求还要高，其要求是：使用寿命达250 000～300 000km；使用温度—35～150℃，瞬时高温可答175℃；耐油性≥CR；150℃下使用寿命可达3000h，而且在提高耐油性能时不牺牲其低温性能，带齿的动态储存模量≥1.4MPa。要达到如此高的条件，只有采用过氧化物硫化的HNBR/甲基丙烯酸锌复合物与芳纶短纤维补强的复合材料,甚至要用到以芳纶纤维浆补强的乙烯丙烯酸弹性体(AEM) 才能达到。表8 汽车同步带几种橡胶对比实验配方和硫化胶性能
材料名称 | | | 配方编号 | | | 1 | 2 | 3 | | 4 | 5 | 6 | 氯丁橡胶 氯磺化聚乙烯 氢化丁腈橡胶 炭黑 操作油 氧化锌 氧化镁 季戊四醇 环氧树酯 硬脂酸 防老剂 硫化促进剂 硫黄 白炭黑 粘合剂RS 粘合剂A | | 100 — — 40 10 5 4 — — 1 1 3 — — —
— | 100 — — 40 10 5 4 — — 1 1 3 — — 8 6 | — 100 100 40 10 — 4 2 — — 1 4 — — — — | | — 100 100 40 10 — — — 10 — 1 4 — — — — | — — 100 40 10 5 — — — 1 1 3 0.5 — — — | — — 100 40 10 5 — — — 1 1 3 0.5 10 8 6 | | | | | | | | | | |
硫化胶性能
硬度 100%定伸强度,MPa 拉伸强度,MPa 扯断伸长率,% 热老化(135℃×7d) 硬度 100%定伸强度,MPa 拉伸强度,MPa 扯断伸长率,% 热水中浸泡后(80℃×3d) 硬度 100%定伸强度,MPa 拉伸强度,MPa 扯断伸长率,% 重量增加量ΔW,% 体积增加量ΔV,% | | 70 3.5 21.5 560 92 — 18.0 90 68 4.2 18.0 280 17.1 18.5 | 75 4.3 20.5 480 95 — 17.5 80 70 5.8 15.8 230 20.1 21.5 | 65 5.5 20.5 310 81 9.6 20.5 220 60 6.8 15.0 190
22.8 24.6 | | 55 3.5 18.5 350 73 9.0 18.5 170 64 4.3 18.0 260 6.5 7.9 | 64 3.0 25.2 520 80 9.5 24.8 170 62 4.0 20.5 340 3.6 4.2 | 70 4.5 23.8 460 82 11.0 21.5 148 67 5.8 20.0 300 3.9 4.5 |
表9 同步带成品试验结果
项 目 | | | 试验方案及结果 | 用于背胶及齿胶的配方编号
用于齿布涂胶的配方编号 | | 3 6 | 4 6 | | 1 2 | 3 2 | 4 2 | 3 RFL* | 耐热疲劳试验: N=3000rpm，T=150N，温度=130±3℃ 产生裂纹时间,h | | 590 | 610 | | 150 | 220 | 230 | 210 | 耐水试验: 拉伸强度保持率,% | | 72.77 | 76.28 | | 38.06 | 31.50 | 33.28 | 27.09 |
*乳胶为氯磺化聚乙烯（CSM）乳胶4.3 变速V带{14，15}
无极变速机构（CVT）是汽车理想的变速机构，它与传统的齿轮和油压自动变速机构（力矩控制）截然不同，是有带轮与皮带构成的无极变速机构。这种无极变速机构的皮带原来是用金属皮带。金属皮带需要在润滑油中使用，而改用橡胶V带则可不必，且橡胶V带比金属皮带制造费用低，保养使用均为方便，因此成为各厂商竞相研究开发对象。但汽车用变速V带要传递很高的扭矩，一般的橡胶V带难以胜任。如1000ml的发动机达到
最大转矩时，V带必需能经受2.0Mpa的侧压力，而一般V带只能承受0.4～0.5Mpa。要达到如此高的模量，只能用HNBR加芳纶短纤维并提高粘合胶的模量来解决。汽车用变速V带目前尚处于研究开发阶段。表10为HNBR变速V带胶料配方和硫化胶性能。表10 HNBR变速V带胶料配方及性能
组份或性能 | 伸张胶与压缩胶 | 粘合胶 | HNBR（Zetpol2020L） 硬脂酸 氧化锌 防老剂 快压出炭黑 塑剂 促进剂TS 促进剂DT 硫黄 酚醛树酯 六亚甲基四胺 芳纶短纤维 硫化胶性能 100%定伸强度，MPa 拉伸强度，Mpa 扯断伸长率，% 150℃×96h老化后 拉伸强度，Mpa 扯断伸长率，% 短纤维定向后性能 L方向 拉伸强度，Mpa 扯断伸长率，% T方向 拉伸强度，Mpa 扯断伸长率，% | 100 1.5 5 3 50 15 1.5 0.5 1.5 10 1 27 4.7 21.6 390 15.6 110 39.3 14 10.5 160 | 100 1.5 5 3 50 7.5 1.5 0.5 1.5 15 1.5 — — 23.1 441 — — — — —
— |
5 结语
汽车传动带是重要的汽车橡胶件，尤其是汽车同步带。氢化丁腈橡胶的高性能，最大限度地满足了现代汽车对传动带长寿命、耐高温、高负荷的要求。预计汽车原装用同步带、多楔带将全部用HNBR制造，并最终达到与“汽车发动机同寿命” 的水平，即使用寿命达到250 000～300 000km目标。另外，CVT用变速V带亦将有大的发展。
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4/30/2005
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