所谓“纳米包装”,就是应用纳米技术,采用纳米复合(包装)材料,从而使包装具有超级功能或奇异特性的一类包装总汇。所谓纳米包装材料,就是用分散相尺寸为1-100nm的颗粒或晶体与其他包装材料复合或添加制成,具有纳米级结构单元的纳米复合包装材料。纳米结构可能成为技术改进的基础,一旦能够控制材料的临界尺寸,也就能使新型材料的特性和器件的功能得到强化,甚至超过我们认为可能达到的程度。
由于纳米级晶粒比常规材料的晶粒细小,因而其晶界上的原子数多于晶粒内部的原子数,形成高浓度晶界,从而赋予纳米材料许多不同常规材料的性能,诸如高强度、高硬度、高电阻率、低热导率、低弹性模量、低密度等,这些优异的性能决定了它今后广泛的应用前景。
绿色包装旨在改变人们的传统观念,充分利用包材的综合特性,注重生态平衡,使之极大地有利于环境和人类社会。而纳米包装则是利用纳米技术改变传统包装材料与包装技术,最有效地利用原子和分子,赋予材料高新特性,注重节约资源,极大地有利于人类社会。 (图片)
加入纳米技术的包装袋可加强阻隔性能,延长保质期 中国纳米包装开发新进展
中国纳米技术研究起步较早,部分技术走在世界前列,在包装应用领域也已取得不少新成果,并已部分实现商业化应用。
2004年5月,北京华京五方公司推出了其新研制成功的纳米复合功能薄膜,大大改善了包装薄膜的性能。该公司采用纳米无机粉体包覆技术,对功能性无机纳米粉体进行改性,改善了纳米粒子与基体树脂的相容性,防止了纳米粒子的团聚现象。
目前该公司开发的纳米复合功能薄膜包括抗菌薄膜、防紫外线薄膜和防静电薄膜等。其纳米复合抗菌薄膜有效地克服了银系抗菌剂的变色问题,且透明度高、耐候性好、无毒、成本低,对大多数常见的微生物如大肠杆菌、金色葡萄球菌、黑曲霉菌均有良好的抗菌效果;其纳米复合防紫外线薄膜利用了独特的纳米粉体分散工艺与聚合物基体复合制备技术,使薄膜不仅具有良好的紫外线屏蔽性能,而且具有良好的透明性、耐候性和化学稳定性;而纳米复合防静电薄膜采用了无机纳米材料与薄膜基材复合技术,能促进聚合物晶粒细化,使薄膜的透明光性好,并大大提高了抗静电性能。
2004年7月,甘肃省重点招商项目,投资金额高达2亿元的“纳米PET”啤酒瓶制造项目展开招商引资。“纳米PET”啤酒瓶采用纳米表面改性技术,可达到啤酒罐装所需的技术指标,其阻隔性、乙醛溶出量、香味散逸量均低于玻璃瓶。而且用该啤酒瓶装的啤酒保质期可以达到12个月。以往的玻璃瓶啤酒包装具有易发生爆炸的安全隐患,而“纳米PET”啤酒瓶最大的好处就是不会发生爆炸。该项目准备安装35条生产线,投产后每年产量可达到9亿只,产值5.45亿元,缴税1.27亿元,利润1.59亿元,投产1年零3个月后就可以收回投资。该项目为原创性开发项目,具有除PET原料生产以外的设备设计制造、瓶坯设计生产和吹瓶处理等整套技术。该技术把纳米表面处理技术与瓶子制造结合在一条生产线上,成本低,有良好的市场利润空间,每只瓶子的总体造价只有0.21元,而玻璃啤酒瓶的造价高达0.9元。该啤酒瓶一旦投产,啤酒的价格有望下降。
中国规定在2008年北京奥运会期间,观众不能携带金属及玻璃瓶装饮品入场。因此,目前已有不少企业为抢占市场开始研发纳米级塑胶啤酒瓶。紫江企业、中富实业都已向HUSKY公司购置设备,计划进军纳米级塑胶啤酒瓶市场。台湾塑胶工业技术发展中心也有意与台湾业者联手开发纳米级塑胶啤酒瓶。该种啤酒瓶的阻气性能已接近玻璃瓶的水平,其强度及耐热性佳,质量又轻,比玻璃瓶更节省运输成本。
国内其他包装企业对纳米技术开发与应用也日益重视。浙江上峰包装集团有限公司是中国包装行业的龙头企业,该公司在包装领域纳米技术开发、应用中取得可喜成功。为了推动纳米技术在包装领域的应用,该公司专门组建了包装纳米技术应用研究中心。
应用于包装领域的纳米技术
能够应用于包装领域的纳米技术有:纳米油墨、纳米纸、聚合物基纳米复合材料(PNMC)、纳米抗菌包装、纳米塑料包装、纳米粘合剂、纳米防伪印刷、纳米军品防护包装、纳米绿色包装、纳米磁印刷等。
纳米油墨
纳米技术在颜料上给油墨制造业带来一个巨大的变革,使油墨不再依赖于化学颜料,而能选择适当体积的纳米微粒来呈现不同的颜色,如TiO2、SiO2的纳米粒子是白色,Cr2O3是绿色, Fe2O3是褐色。
像 A12O3这类无机纳米材料具有很好的流动性,若加入油墨中可以大大提高墨膜的耐磨性。
纳米级碳墨具有导电性,对静电具有很好的屏蔽作用,可以防止电信号受到外部静电的干扰,若把它加入油墨就可以制成导电油墨,如大容量集成电路,现代接触式面板开关等。在导电油墨中若将Ag制成纳米级而代替微米级Ag,便可以节省50%的Ag粉,这种导电油墨可以直接印在陶瓷和金属上,墨膜层薄且均匀光滑。若将Cu、Ni材料制成纳米级超微颗粒,它可以代替钯与银等贵重金属导电。
由于纳米微粒具有很好的表面湿润性,它们吸附于油墨颜料颗粒的表面,能大大改善油墨的亲油性和可润湿性,并能保证整个油墨分散系统的稳定,所以添加有纳米微粒的纳米油墨在印刷适应性方面得到较大的改善。在静电复印中,用磁性纳米色粉代替现在广泛使用的无磁性色粉,就可省却在后者中加入铁磁颗粒作载体的需要,从而制成单组分复印用显影剂,可以节约原材料,并能提高复印质量。
针对荧光防伪油墨耐光性差、防伪机理已被破译而失去防伪功能的现状,由广州大学研究成功的近红外线吸收的纳米防伪油墨,其小试样品的性能在可靠、安全、稳定及耐老化等方面都达到令人满意的程度。目前该产品已被应用于外包装、票证防伪以及红外传感器等高新技术领域。
纳米塑料
所谓“纳米塑料”,是指无机填充物以纳米尺寸分散在有机聚合物本体中形成的有机/无机纳米复合材料。纳米塑料所用的原料是“蒙脱土”,是中国丰产的一类天然粘土矿物,是一种层状硅酸盐。对塑料进行填充改性,可以提高塑料的力学性能,还可以开发各种功能塑料,如导电塑料、磁性塑料、抗降解塑料、抗紫外耐老化塑料等。在塑料中均匀分散无机纳米材料所制成的纳米塑料,具有优异的物理力学性能、强度高、耐热性好、密度较低、透明度良好和光泽度较高等特点。
虽然纳米塑料的使用性能有了很大的提高,但从外观上看,纳米塑料跟普通塑料没有什麽差别。因为纳米分散后,它的尺寸跟可见光的波长差不多,因此纳米塑料通常也是无色透明的,少量显示乳白色,但并不影响其使用。另外纳米无机粒子添加量很小,一般为2%~5%,仅为普通无机填料添加量的1/10左右,因而纳米塑料的密度几乎不变或增加很小,不会因密度提高而增加塑料加工的成本,也不会因填料过多而导致其它性能下降。由于纳米粒子的尺寸小,成型加工和回收时几乎不发生断裂破损,具有良好的可回收性。纳米塑料的制备流程并不复杂,将普通塑料的加工工艺稍加改进便可进行生产,因此与普通塑料相比,纳米塑料具有更好的性能价格比。
聚脂PET纳米塑料,具有优良的阻隔性、快速结晶性能和优良的熔体强度与稳定性,可代替价格昂贵的聚二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂。而且符合食品包装要求,可直接用来吹制啤酒、化妆品的包装瓶。PET瓶常用于灌装液体物品(如可乐、果汁、汽水等),普通PET的耐热性能较差,不能进行热灌装,并且对氧气和二氧化碳气体的阻隔性也不够好。纳米PET瓶克服了这些缺点,可以直接灌装较热的食用液体,也能包装啤酒、农药和其它物品。纳米PET比玻璃轻得多,不易破碎,即使在发生爆炸时危险性也较小,便于运输、储藏,还可以经高温巴氏消毒后重新使用,避免了玻璃瓶生产、垃圾处理过程中的环境污染。目前纳米PET与纳米尼龙的三层复合材料已用于制备耐热性能和气体密封性能要求高的啤酒、果汁包装瓶。
尼龙6纳米塑料主要用于高档包装膜材料。
纳米尼龙提高了尼龙的强度、耐热性能,降低了其吸水性,并且具有良好的阻隔性。纳米尼龙易于吹塑和挤出,还可以制备热收缩肠衣膜、双向拉伸膜、单向拉伸膜和复合膜。
经过长达10年的大力研究开发,尼龙纳米复合材料最终进入工业化实用阶段。美国聚酯生产商Eastman化工公司和纳米粘土供货商Nanocor公司共同开发了纳米尼龙,商标是Imperm,用作PET/尼龙/PET三层瓶的阻隔芯层材料。其纳米尼龙是在日本三菱瓦斯化学公司的无定型尼龙MXD6为基础的树脂中添加纳米粘土而制得的,因此阻隔性大大提高,与普通的PET相比,氧气的透过率小100倍,目前此产品已用于16盎司的不消毒啤酒瓶。Imperm纳米尼龙芯层的厚度仅占瓶层总厚度的10%,且在两层PET间无需粘接层,对瓶子的透明度也几乎没有影响,据称啤酒的保质期可提高至28.5周。
除了可用于啤酒瓶这个巨大市场外,纳米尼龙还可用作肉类、奶酪制品等食品的薄膜包装材料。另外,德国Bayer公司将纳米尼龙用作多层包装材料的流延膜,用以制备医用品和易腐蚀物品的保护膜等。
中国科学院化学所利用蒙脱土层状硅酸盐作为无机分散相,开发出了高性能纳米尼龙6膜用切片,适用于吹塑和挤出制备多种塑料包装用膜,与普通膜相比纳米尼龙6膜具有更佳的阻隔性、力学性能和透明性。
美国纳米粘土生产厂Nanocor公司总裁Peter Maul认为,2003年是纳米复合材料真正进入工业化阶段的一年。大型配混树脂生产分销厂PolyOne(普立万)公司和Nanocor公司在2003年签订的战略合作合同意义重大。Maul把这种合作称为是两家公司在聚烯烃系纳米复合材料工业化技术和产品销售的紧密性合作。Nanocor公司把名为Nanomer的纳米粘土(蒙脱土)销售给PolyOne公司,PolyOne公司于2003年6月首次推出含Nanomer的工业化纳米复合材料添加剂系列产品——Nanoblend母料,母料中纳米粘土最高含量可达40%,用以替代传统的无机填充、玻纤增强材料和阻燃剂,添加入聚烯烃系树脂。
Nanocor公司还与塑料配混厂Gitto Global公司和Nobel聚合物LLC公司有专门合同,负责供应纳米粘土Nanomer。Gitto Global公司已开始向市场推出完全工业化的纳米复合材料牌号和阻燃塑料配混料。Nobel聚合物公司最近宣布推出PP纳米复合材料,替代玻纤增强PP,生产汽车座支架、家具和家电部件。Nanocor公司另一个战略合作是与日本三菱瓦斯公司共同开发高阻隔性尼龙纳米复合材料及其应用,Imperm已工业化用于薄膜和瓶子,作为阻隔层材料。目前仅在日本生产Imperm,现在已开始在美国建Imperm生产装置,计划在2005年初投产。
纳米抗菌剂
MOD系列纳米高性能无机抗菌剂是将纳米技术导入无菌复合包装的一种新型无机抗菌包装材料,是以MOD活性基因及无机纳米银化合物为主要抗菌成份,以各种无机材料为载体而制成的无机抗菌粉体。本抗菌材料采用高科技纳米技术制备而成,改变了单纯以银、铜、锌等金属离子为抗菌活性成分的传统抗菌剂生产工艺。抗菌机理为金属离子作用和光催化作用,具有强力的长效抗菌功能,抗菌率可达99.9%,彻底解决了无机抗菌包装材料在应用中变色的难题,是一种无毒的广谱抗菌剂,可广泛应用于生产液体奶、饮料无菌复合包装产品。
纳米无机抗菌剂分两类。一类是本身具有抗菌活性的金属纳米氧化物,以TiO2、ZnO为代表,它们在紫外线照射下,在水和空气中产生活性氧,具有很强的化学活性,能与多种有机物发生反应,从而把大多数病菌和病毒杀死。因而可应用于制作抗菌纤维、抗菌塑料、抗菌玻璃、抗菌陶瓷、抗菌建筑材料等。实验证明,在玻璃上涂一薄层TiO2,光照3小时,可达到杀灭大肠菌的效果;光照4小时,可使毒素控制在5%以下。另一类是以银锌为主的复合抗菌体,以细TiO2和SiO2等为载体,由于超细纳米级粉体的颗粒特殊效应,因此大大提高了整体的抗菌效果,使耐湿性、粉体细度、分散性和功能效应都得到了充分发挥。如舟山明日纳米材料有限公司开发的纳米复合银系抗菌粉MFS350 以纳米SiO2为主要原料,其平均粒径小于90nm,具有高效、快速、持久、抗菌谱广等特点。
浙江丽水金地亚纳米材料有限公司开发的MOD纳米高性能无机抗菌剂,是结合了光催化抗菌技术、金属离子抗菌技术和纳米制备技术而开发的一种新型无机抗菌剂,该抗菌剂具有杀死和阻止细菌发育、防止各种微生物生长的功能,更兼具抗菌作用的持久性和安全性。将MOD应用于各种材料中,可制成许多相关产品。
日本在包装材料中添加一种新型无机抗菌剂,目前应用较广的是抗菌薄膜。纯天然的基础材料在纳米技术的改造下,能够发挥惊人的杀菌效果。抗菌、无菌包装,能使菌体变性或沉淀,一旦遇到水,便会对细菌发挥更强的杀伤力。且吸附能力、渗透力也很强,多次洗涤后也具有较强的抗菌作用。此抗菌薄膜的阻隔气溶胶的效率达到98%以上,该膜具有极好的透气、阻隔、过滤性能。
纳米涂料
纳米涂料具有变化的光学性能,它的光学透射谱可从紫外波段一直延伸到远红外波段。纳米多层复合涂料经处理后在可见光范围内可出现荧光,在各种标牌表面施以纳米材料涂层,成为反光标牌。改变纳米涂层的组成和特性,可产生光致变色、温致变色、电致变色等效应,是特殊的防伪、识别手段。
在传统涂料中添加功能纳米材料,可以大大提高涂料的性能。如把纳米碳酸钙加入油墨中代替氢氧化钡、硫酸钡、铝钡白等传统油墨填料(体质颜料),可以制成稳定性好、光泽度高、乾燥性能好、适应性强的纳米改性油墨。在传统涂料(特别是外墙涂料)中添加少量纳米SiO2后,产品的抗紫外老化性能由原先的250小时提高到600小时以上;耐洗刷性由1000次提高到10000次以上,乾燥时间大幅降低;其悬浮稳定性差、触变性差、光洁度不高等问题也得到很好的改善。
纳米包装材料的两大应用技术
纳米涂覆技术
高阻隔性是塑料包装的基本功能要素之一。PET是饮料包装的首选材料,它具有透明性好、化学性质稳定、阻隔性相对较好、质轻价廉和可回收利用等多种优点,因而应用广泛。但作为啤酒瓶,PET的气体阻隔性仍不够高。因此,提高聚酯瓶的气体阻隔性是实现啤酒包装塑料化首要解决的技术问题。在众多工艺技术中,表面涂覆技术是研究最早、应用最广、投入最多的新工艺技术,如今已成为提高聚酯瓶气体阻隔性的主要手段。在表面涂覆技术中,纳米表面涂层法是行之有效的方法之一。
在各种表面技术涂覆方法中,最具有市场潜力的是等离子体纳米涂覆技术,它也是现代开发的热点。等离子体纳米表面处理研究起于20世纪末期,它是一种真空乾式处理工艺,具有操作简便、清洁、高效、安全无污染等优点,能满足环保要求。等离子表面处理的涂层厚度为纳米级,在使材料界面物理性能得到显着改善的同时,确保材料基体不会受到不良影响。
法国Sidel公司开发的无定形纳米碳涂覆技术(ACTIS)是使等离子乙炔在PET瓶内壁凝聚淀积,形成一层高度氢化的非晶态碳均匀的纳米固体膜,厚度为20~150nm。采用ACTIS工艺处理的PET瓶,较普通PET瓶的隔氧性能效果提高30倍,对CO2的阻透性提高7倍多,防乙醛的渗入性提高了6倍。钻石型纳米碳涂复工艺(DLC)采用高频真空放电,使离子碳和氢在PET瓶内表面形成厚度为20~40nm、类似钻石碳结构的精细涂层。该PET瓶对氧气阻透性比普通PET瓶提高20多倍,对CO2的阻透性提高7倍,对水汽的阻透性提高8倍,耐紫外线能力也有较大提高。
氧化硅纳米处理PET瓶技术是在高真空等离子状态下,采用SiO2作真空物理蒸气淀积处理,处理层在PET瓶的外部。该法的处理工艺费用比使用PET瓶或多层瓶更为经济实惠。
美国杜邦聚酯(DU PONT)公司开发了一种新的两段式外涂覆技术,使PET瓶对O2及CO2的阻透性可提高30倍,且底涂层可用水分离,材料回收十分方便,是优良的绿色包装。
纳米添加技术
随着包装的迅速发展,包装对特种功能需求的增加,如防爆、防电磁、迷彩、高阻隔、防紫外线包装等要求的出现,促进了纳米包装技术的发展。由纳米技术复合而成的纳米包装材料是一种高新材料。如在高分子聚合物中加入10%的纳米TLMC(热致液晶聚合物),就会使材料的拉伸强度提高到450Mpa,从而大大拓展其用途,也节省了稀缺资源。
2004年5月,英国Foraday公司宣布,为了与环境相配合,它们将在聚合物分子的超薄层中运用纳米技术。在未来,这种产品将为包装材料提供新的功能。这项研究与物理学和化学息息相关。化学家已经找到了能够使聚合物层只有一个分子厚的方法,而物理学家则以单个分子的水平研究各层的性质。这些成果将能够使单个分子根据环境来做出反应,根据温度和湿度的变化来保护产品。
纳米保鲜包装材料可提高新鲜果蔬等食品的保鲜效果和延长货架寿命。在保鲜包装材料中加入纳米银粉,便可加速氧化果蔬食品释放出的乙烯,减少包装中乙烯含量,从而达到良好的保鲜效果。纳米技术在防紫外线材料中应用,如在防紫外线包装材料中加入纳米防紫外线粉体,使制成的防紫外线包装袋达到更好的防紫外线效果。
金属纳米微粒具有消除静电的特殊功能,只要在生产包装材料时,加入少量的金属纳米微粒,就可以消除静电,使包装表面不再吸附灰尘,减少因摩擦导致的擦伤,同时在印刷时,因表面无静电吸附,有助提高印刷速度、改善印刷效果。
4/13/2005
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