摘要：TiN系涂层具有高硬度、高耐磨性，低摩擦系数和良好的化学稳定性，在工模具上获得广泛的应用。多元多层合金化是强化TiN膜的有效途径之一,也是目前研究的热点。本文介绍了几种多元多层TiN薄膜的沉积技术及性能特点，并指出了国内TiN涂层的发展趋势。
关键词：多元合金强化，纳米复合，多层，TiN涂层
1.引言
自上世纪70年代以来，用物理气相沉积(PVD)技术制备的TiN涂层已广泛应用于刀模具和各种耐磨零件及装饰涂层上。由于TiN涂层性能优越，工艺过程又符合“绿色制造业”理念，可以预期在21世纪前期仍有较大的发展空间。但随着社会的进步，人们对涂层的综合性能要求越来越高，并且对不同服役条件的产品，其主要失效抗力指标要求不尽相同，应该有不同性能特点的涂层与之相适应，以增加涂层多样性的选择。因此在单一TiN涂层的基础上，近年来已发展起不少新的先进涂层材料。如今，钛基复合氮化物涂层、其他金属的氮化物及多元、高强度难熔化合物涂层、多元多层乃至各种纳米涂层已不鲜见。但从整体来看，TiN系涂层仍是主流产品。本文拟介绍近几年TiN系多元复合涂层沉积技术的进展情况并进行评述。
2.TiN涂层的回顾
2.1 多元涂层的发展
TiN涂层的多元合金化是目前研究的热点。理论分析表明，过渡族金属的二元氮化物、碳化物往往可以彼此互溶，这就可以用钢的合金化思路，在TiN膜中加入合金元素，形成复合氮化物涂层，以全面提高TiN涂层性能。用氮化物、碳化物，硼化物对氮化钛层进行合金化，合金元素进入TiN晶体的某一晶胞取代Ti原子，从而形成含合金元素的(Tix，Me1-x)N，如果这些晶体结构参数和TiN晶体差别较大，那么含有(Tix，Me1-x)N晶胞的TiN晶体整体性能将发生明显的变化。如在二元TiN基础上研制出的一些多元涂层TiCN、TiBN、TiAlN、TiZrN、TiCrN等，均表现出良好的性能。
开发最早和研究较多的TiN系多元涂层大概是Ti(C，N)。在TiN中加入碳，通过C原子的固溶和析出，可形成Ti(C,N)，TiCxNy中碳氮原子的比例有两种比较理想的模式，即TiC05N05和TiC03N07，随Ti(Ｃ,Ｎ)中碳含量增大，膜层硬度升高，膜基结合强度改善。和单一的TiN涂层相比，Ti(C,N)具有较好的耐磨性能和明显低的摩擦系数。由于TiCN具有TiC和TiN的综合性能，其高温硬度也较TiC和TiN高，因此是一种较理想的刀具涂层材料。TiCN涂层呈蓝灰色，在硬质合金和高速钢类钻头、铣刀、螺纹刀具上使用较早，尤其在超高机械压力切割和边界难成形的钢和合金设备加工上效果显著。文献[5]采用电弧离子镀的方法得到Ti(C，N)涂层，经XRD分析，发现膜层由TiN、TiC及CN组成，膜层的硬度在12～16GPa之间。文献[6]研究了等离子体增强化学沉积Ti(C，N)薄膜的硬度和成分的变化，发现Ti(C，N)薄膜具有较小的晶粒尺寸和较高的残余压力，并且在确定条件下，硬度值与含碳量大体成线性增加关系；超过一定的含碳量后，涂层的相结构为TiN和TiC两相的混合组织。文献[7]用离子束辅助沉积工艺在9Cr18、GCr15钢基体上形成了TiCXNY膜，采用离子束辅助沉积技术形成多晶TiCXNY膜。这种膜具有(1 1 1)、(2 0 0)和(2 2 0)择优取向。值得指出的是碳氮化钛薄膜的结构与性能同制备方法和含碳量均有一定关系，所以不同的研究者所得出的涂层结构性能不尽相同。
人们发现，在TiN中加入适量的Al能改善TiN的机械性能并在一定程度上改善热稳定性。由于沉积工艺和制备方法不同，有可能得到不同组织和结构的TiAlN涂层。已见的三元(Ti，Al)N涂层主要由(Ti,Al)N(fcc)相组成，此外还有(Ti2Al)N(hcp)、(Ti15Al)N(hcp)和(Ti3Al)N(Cu TiO3结构)。
(Ti,Al)N涂层抗氧化能力提高的原因在于在涂层表面形成致密的Al2O3保护层，阻止涂层内部的进一步氧化，抗高温氧化温度可达800℃。由于膜内有一部分Al原子代替Ti原子，因而使(Ti,Al)N膜层内应力减少，膜层的韧性大大增加，磨层结合力也得到改善。通常的制备方法大多采用溅射、离子镀、离子注入等。
在多弧离子镀中采用纯Ti、Al靶沉积出不同配比的(TiXAlY)涂层，经实验分析发现在多弧离子镀TiAlN系膜层中，当Ti/Al≈3时有最高的硬度(2259HV)和最好的耐磨性，且摩擦系数临界载荷随Al量的增加逐渐减小。但同时发现Al的存在使膜的表面质量和致密性下降。在该试验条件下，膜层由FCC相组成，随Al量增加(1 1 1)择优取向有所减弱，衍射峰也明显变窄。
文献[10]采用空心阴极离子镀方法，分别以TiAl靶和TC4作为蒸发材料在高速钢表面沉积TiAlN多元超硬膜，发现膜层的相结构并不是单一的TiAlN相而是大致含有Ti2AlN、Ti2N、TiO等相。以TiAl靶作为蒸发材料时铝的加入量约为 6%时制备出的膜层性能良好。以TC4作为蒸发材料制备出的TiAlN膜层硬度高达2589HV，比TiN硬度高出24%左右，划痕试验的膜—基结合力临界载荷值比TiN高30%，制备出的TiAlN膜层连续、光滑、组织致密，未见有针孔。
近20年来，稀土元素在表面工程技术中的应用日益受到人们的重视，从80年代的稀土化学热处理迅速扩展到表面工程技术的其他领域，取得大量的研究成果。我们在离子镀中引入稀土元素，利用稀土元素特殊的原子结构和活性，探索有效提高膜基结合力的简便工艺方面做了一些初步探讨。镀膜设备为俄罗斯产Bulta－6型多弧离子镀膜机，试验靶材采用纯Ti靶和稀土钛合金靶(Ce wt0.3％)。试样基材为W18Cr14V高速钢,经常规淬火回火62HRC。试验通过不同的膜层设计得到不同状态和结构的涂层，同时测定了涂层的显微硬度、耐磨性、空隙率及抗氧化性能。试验结果显示，TiN涂层中添加微量的稀土元素，对提高膜基结合力作用是明显的，同时对改善耐磨性、减少膜层孔隙率及提高抗氧化性能也有显著作用。XRD分析表明，加入微量Ce后，TiN(1 1 1)择优取向显著增强，并出现了TiN(2 2 2)择优取向，同时Ti2N峰减弱。从晶体学分析，TiN具有与密排面一致的(1 1 1)或(2 2 2)择优取向时，涂层更为致密，这应是引起膜层结合力和抗氧化性提高的原因之一；同时脆性相Ti2N相应减少也许是造成显微硬度略微下降的原因，但总的硬度均在2000HV以上，足以满足工模具的需要。TiN涂层中添加Y对改善膜基结合力也有显著的效果，认为Y以YN相存在与膜基界面中，改善了界面的相组成，提供改善膜基结合力的中间过渡带，同时YN相本身可能对结合力的提高有作用。
近来TiBN系统由于表现出优异的机械性能，已成为TiN系涂层研究领域中的一大热点。TiBN涂层的硬度要高于TiN，同时又可保持良好的韧性，通过溅射TiB2靶可以制备出硬度高达4800ＨＶ的TiBN膜。TiBN薄膜的性能与制备工艺和B的含量有很大关系，已有的制备方法有溅射镀膜、电弧放电、等离子增强化学气相沉积、Ti离子注入BN。在一定成分范围内，TiBN涂层的耐磨性优于TiN或CrN涂层。由于B细化晶粒尺寸，增加晶界，且在涂层中形成超硬相的立方BN，故TiBN涂层的力学性能高于TN涂层。
其他多元涂层如(Ti，Zr)N、(Ti，Mo)N、(Ti，Si)N等，在硬度、耐磨性、耐腐蚀性、抗高温氧化性方面都比TiN膜有不同程度地改善。文献[16]利用电弧离子镀方法，对独立的Ti靶和Zr靶的弧流进行控制，在高速钢基体上制备了不同成分配比的(Ti，Zr)N薄膜(显微硬度在35～38GPa之间，高于电弧离子镀工艺制备的TiN、ZrN薄膜)，认为分离相形成的混晶强化与晶格畸变是导致薄膜具有较高硬度的主要原因。文献[17]采用Ti/Mo复合靶，用多弧离子镀技术沉积了TiMoN多元多层膜，结果表明：多元膜的主体相为(Ti，Mo)2N，最佳多层膜的结构形式为基体/Ti/TiN/(TiyMo1-y)N/(Ti，Mo)2N，这种涂层结构具有较高的显微硬度、耐磨性和极低的孔隙率，在800℃具有很好的抗氧化性能。
近几年来，一些超硬纳米复合薄膜体系表现出优越的力学性能，从而引起人们的关注。这些单层结构的纳米复合膜可以概括为硬相与第二相之间的复合。第二相可以是硬相但也可以是Cu、Ni、Al等软相构成，其形态可以是纳米晶态或非晶态，并且弥散分布在纳米硬质基体中，即把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中。
S Veprek提出的纳米晶—无定形材料的超硬膜便是其中的一种类型.按此思路制备的纳米TiN晶粒与无定形Si3N4组成的纳米混合膜的硬度可达55GPa，而且这种薄膜的热稳定性和抗氧化性能可达到800℃。纳米复合结构的薄膜表现出良好的韧化效果，特别是第二相为软质相时。在第二相中可以把金属作为韧性相，陶瓷为脆性相，在硬相＋软相的纳米结构ZrNCu和ZrNNi涂层中其硬度分别为54.6GPa和57GPa。
TiN薄膜中加入少量的Si，能够细化TiN晶粒甚至可至纳米量级，可提高其硬度至40～50GPa。文献[17]用多靶磁控反应溅射方法制备了一系列不同Si含量的TiSiN系复合薄膜，并分析了不同基片温度下沉积的TiSiN纳米复合薄膜硬度随Si含量的变化规律。实验发现,室温时TiN薄膜的硬度为HK21GPa，当加入4.14at%Si后薄膜的硬度迅速升高到HK36GPa，而后随着Si含量的继续增加，薄膜硬度逐渐降低，Si含量至23.87at%时硬度为HK13GPa。并且发现基片的温度对膜层的硬度也有较大的影响并认为基片温度的提高抑制了Si3N4相对TiN晶粒的细化作用，从而使高温沉积的TiSiN薄膜硬度峰值略低于室温沉积的薄膜。文献[24]采用活性反应非平衡磁控溅射的方法制备TiSiN薄膜，并研究了N2分压对Si的影响，实验发现Si的氮化物可改善膜层的性能，细化晶粒，并使硬度达到3500HV。
研究发现,一些纳米复合薄膜如HfB2、Ti(Al)N、TiN等的高硬度是来自于涂层内部高的平面应力，当退火温度大于400℃时，其应力会降低到2GPa左右，相应的硬度值会降低到块体材料的硬度。这样就限制了作为刀具材料的应用，因为一些刀具的切削温度通常达到600～800℃。同时用物理气相沉积法制备多元膜时往往会发生多元膜的成分偏离靶材的设计成分，这种现象成为成分离析效应。由于影响成分分离效应的因素较复杂，在沉积过程中，往往不易精确控制膜中的多元成分含量，这不仅影响了膜层的组织结构及其重现性，而且还影响了膜层的性能。
总之，将氮化物、碳化物、氧化物和硼化物组合起来，组成种类繁多的复合型化合物和固溶体薄膜，并结合着纳米技术的发展，可以制备满足不同领域特殊要求的涂层，这是一个极有发展前途的研究方向。
2．2 多层涂层的发展
金属多层膜是一种金属或合金沉积在另一金属或合金上形成的组分或结构周期性变化的材料，每相邻两层形成一个周期，称为调制周期λ。由于多层膜材料具有较强的界面效应、层间耦合效应等，因此显示出与单层膜许多不同的特性。
在硬质合金刀片的涂层研究中，TiC/TiCN/TiN三层叠加膜是第一个应用的多层膜，应用较多的还有TiN/TiCN，TiC/TiCN，TiN/ZrN等多层涂层。多层膜的性能与调制周期与其组织结构有关，通过多层膜结构可以提高涂层韧性，其增韧机制主要是裂纹尖端钝化、裂纹分支及沿界面的界面开裂等。自90年代以来人们更加注重多层技术的发展，由于TiN涂层具有良好的韧性，用其作为多层膜的间隔层，表现出优良的机械及化学特性。在多层复合技术的应用中，TiN/(Ti，Al)N、TiN/Ti(C，N)、TiN/CrN、TiN+TiCN+TiAlN、TiN+TiCN+Al2O3等在改善镀层的韧性、耐磨性和耐腐蚀性方面，取得了良好的效果。由于纳米复合结构的薄膜具有很好的韧化效果，特别是第二相为软质相时具有较好的韧性配合。通过合理的设计可以获得高的硬度、良好的韧性及抗氧化性的多层膜结构。
以往，对硬质薄膜的研究中对涂层结合力关注不够。从实用化的观点看，结合力问题甚至比硬度的进一步提高更重要。一般氮化物层的硬度越高,则涂层脆性增加,有效结合力会降低。大量实验已表明：在过渡层上直接沉积TiN涂层其结合力不佳，通过预沉积一定厚度的纯Ti层，然后再沉积TiN层，可明显的改善这种情况，并且在适当的条件下，基体和Ti层之间可形成Fe和Ti的伪扩散层。用预镀层改善结合力的机理认为是界面的应力协调,降低界面和镀层的内应力，阻止界面区裂纹的扩展。TiN涂层的硬度一般要高于基体的硬度其弹性模量也有较大的差距，而软的基体又无法承受高的载荷。预沉积Ti层，能降低界面间的残余应力，并使应力的不连续程度得到缓和，提高塑性抗力。也可通过成分梯度减少TiN薄膜和基体的成分或热膨胀差距，如在高速钢上沉积(Ti,Cr)N时，可采用基体/Cr/CrN/CrN过渡/(Ti,Cr)N的膜层设计。
Simmonda等用磁控溅射的方法制备了Ti/TiN、Au/TiN等多层膜，认为软层Ti、Au通过剪切应变可以吸收划痕时的能量，从而提高结合力。文献[28]采用大变形弹塑性有限单元法分析了在高速钢基体上的Ti/TiN软硬交替多层膜应力应变的响应，指出在软硬交替多层膜体系中软层起到剪切带的作用，使硬层之间保持低的应力水平的情况下产生一定的相对滑动，缓解膜层和界面应力。
当多层膜中相临膜的厚度为纳米级时称为纳米多层膜。当λ在微米尺度范围内时，多层膜的硬度按照Hall-Petch方程随λ的减小而上升，当λ在纳米尺度范围内时，其硬度不再受此规律的制约。Yang发现在Au/Ni和Cu/Pd纳米多层膜中，薄膜的弹性模量和硬度在小调制周期时存在异常升高的超模量和超硬度效应。陶瓷多层膜如TiN/VN、TiN/CrN、TiN/ZrN、TiN/TaN、CNx/ZrN中也发现了超硬现象。因此通过适当的亚层组合可获得同时兼具高硬度和良好韧性的力学薄膜。在理论上对超硬现象有多种解释，如早期Koehler的复合材料强化以及后来的量子电子效应、协调应变理论和界面应力模型等。但这些模型只能部分解释各自体系中的硬化现象。
Helmersson等发现在单晶TiN/VN或TiN/NbN多层叠加膜中，当每层厚度为２～４nm时，其硬度高达50GPa，是这些氮化物常规涂层硬度的2.5倍。不仅硬度大幅度提高，抗裂纹能力也明显增强。文献[31]采用多靶磁控溅射技术制备了TiN/NbN、TiN/TaN、TiN/TaWN、TiN/AlN、NbN/TaN、TiN/Si3N4、W/SiC和W/Mo等8种纳米多层膜体系并研究了各体系纳米多层膜的生长方式、界面结构及显微硬度随调制周期的变化，认为界面共格应变或其他原因所导致的交变应力场对薄膜造成的强化作用是纳米多层膜产生超硬效应的主要原因之一。除氮化物纳米膜外，采用脉冲电源，用对阴极非平衡磁控溅射法ＵＢＭ制备氧化物纳米多层膜也获得成功。但是在TiC/TiB2、TiN/TiB2、TiN/TiC、NbN/VN等膜系中却发现硬度与薄膜的调制波长λ无关。由此看来，纳米多层的强韧化机理研究还要做许多深入细致的工作。
总之，由于纳米复合结构的薄膜具有不寻常的性能特点，通过合理的组装，一定会制备出更多符合不同服役条件要求的先进涂层来。
2.3 复合涂层及复合工艺
随着物理气相沉积研究的不断深入，多层复合涂层不断出现，传统的物理气相沉积和其他一些新的技术或工艺复合，极大拓宽了TiN涂层的研究领域。
在复合涂层中过渡层的选择也是一个研究热点，如过渡层采用化学镀NiP、电镀Ni、电刷镀Ni或对基体磷化氧化处理、离子氮化等。充分发挥各种涂层的性能，使TiN涂层的结合力、耐磨性、抗氧化能力等得到更大程度的改善。文献[35]分别制备了电刷镀NiW、电刷镀CoW、化学镀NiP及离子氮化与TiN复合涂层，并研究了不同过渡层结合力的影响，发现4种TiN复合涂层的结合力和硬度均明显高于单层TiN，研究认为中间层在沉积TiN过程中发生晶化反应和析出弥散的中间相或第二相、双层强化及界面扩散层的形成起到改善韧性的重要作用。
材料金刚石膜具有优良的力学、热学、电学、光学性能，其硬度达100GPa，金刚石涂层是近几年研究成功的新型刀具涂层。文献介绍了这样一种制备方法：首先用激光蒸发法在钢表面附上一层纳米TiN，再用CVD法把金刚石纳米粒子沉积到TiN涂层上，然后再镀上一层TiN，金刚石纳米粒子镶在第二层TiN薄膜中形成纳米复合涂层，这种涂层结构不但具有良好的硬度、耐热冲击的能力，而且与钢基体有极强的附着力。
文献[37]采用非平衡磁控溅射及等离子体源离子注入的混合技术在Cr18N9Ti不锈钢基体上制备基体/TiN/Ti(N，C)/DLC梯度薄膜，减少由于金属基体上非金刚石相造成的内应力大、结合力差的情况。拉曼光谱分析梯度膜的外层为典型的金刚石结构，梯度膜的硬度19.1GPa，弹性膜量147.8GPa。
近年来，有些复合涂层技术已经获得了商业上的应用，如德国Klink公司的预氮化+TiN涂层技术就已实用化。首先将刀具在离子镀氮化装置中进行处理，然后再置于PVD系统中镀膜，使刀具涂层性能获得大幅度的提高。但该技术仍存在明显的缺点：经上述双重处理的刀具实际上在等离子体中经历了两次清洗及加热，结果导致刀刃被严重刻蚀和钝化，降低了强化层的寿命，并使刀具锋利度降低。为避免在上述两台装置中的重复加热、溅射清洗和冷却消耗能源，并减少离子刻蚀对刀具刃口的伤害，合理的工艺是在电弧离子镀装置的同一个真空室内进行离子氮化及镀膜处理。广东省顺德世创金属科技公司近期从俄罗斯引进的5TANKIN-NBC1多功能电弧等离子体镀膜机系统便是具备上述功能的先进涂层设备。
近年来,随着真空技术及气相沉积的发展并采用载能粒子束辅助(离子束、快中性分子轰击等)、激光束等先进技术逐步制备出了性能优越的高质量TiN纳米单层、多层复合膜，并逐步实现了低温沉积，使涂层的硬度、抗疲劳、耐磨性、塑变抗力、抗腐蚀能力、内应力等得到显著改善。利用纳米技术实现对常规TiN涂层的改造，深入研究等离子体薄膜的微观沉积及纳米薄膜的强韧化机理，充分发挥TiN复合涂层的优势,将会极大的拓宽TiN涂层的应用领域。
3.结语
综上所述，在最近十年来，为了满足工模具和耐磨零件、精密零件对硬质涂层日益增长的需要，科技工作者在TiN涂层的基础上不懈地开发了不少新的涂层材料。笔者有意识地选择了众多国内研究者的文献，足见我国在此领域的研究成果的丰硕。但形成鲜明反差的是，这些工模具涂层技术的实际商业应用却长期徘徊不前，先进涂层材料的制备成果得不到实际应用。从商业应用角度看，与国际水平相比，有专家认为，我国的PVD刀具涂层技术仍落后于先进国家十年左右。目前国外刀具涂层技术已发展到第四代水平，而国内总体水平仍在第二代，且以单层膜为主。据统计，我国1999年自己的工模具涂层市场规模仅为7512万元。究其原因，有国产镀膜设备发展落后的制约，有新技术推广和产业政策导向和科技体制诸问题。
在进入21世纪以后，我国材料和表面工程的科技工作者和有作为的企业家们一个十分重要的任务就是在进行技术创新、研发更多实用的先进耐磨涂层的同时，要把更多的精力转向工业推广和实现实际商业应用，扎扎实实把我国的工模具涂层加工搞上去，使我国的涂层加工产业和整个制造业真正受益于涂层技术的科技进步。
4/6/2005
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