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炭黑的应用 | |
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对于许多不同应用的工业橡胶产品,炭黑被选为通用填料。而对于白色或彩色橡胶化合物,粘土和硅酸盐等天然填料则十分常见,但是,在要求加固程度高的要求中,沉淀白炭黑与硅烷偶联剂则比较引人关注。
本文对三种不同人造橡胶化合物系统进行研究,以了解其中的硅土与硅烷填料系统的补强作用。并与炭黑作为填料的对照组进行比较。首先调查在硅填充丁腈橡胶(NBR)中添加含硫官能团硅烷型配方的胶辊应用,主要研究其静态和动态特性;其次是,分别使用乙烯基硅烷和催化剂对采用过氧化物硫化系统的EPDM和EPM化合物的交联效应进行研究;其三是,对采用和不采用硅烷偶联剂以及采用金属氧化物硫化的氯丁二烯橡胶化合物进行检验。
本研究的目的是采用不同硫化系统的3种不同类型人造橡胶的各种化学硅烷,以了解硅土与橡胶(NBR、EPDM/EMP和CR)偶联对补强程度的影响。各种硅烷对于提供硅土与橡胶偶联方面的效果通过静态和动态硫化橡胶特性以及通过这些橡胶化合物的加工和固化特性展示。除了橡胶特性数据以外,还评估了一些NBR化合物磨损表面的SEM形态,以相互关联耐磨损数据,并展示化合物中硅烷对硅土与橡胶偶联的影响。
在本文的第一部分中,检验了采用硫化的NBR化合物中含有聚硫化物(-Sx-)、氢硫基(-SH)和硫氰基(-SCN)的含硫双官能团硅烷。由于NBR的双链量减少,以及这种橡胶比如与BR相比极性高得多,可预测其与普通二烯基橡胶的不同。
第二部分处理使用乙烯基硅烷作为过氧化物硫化中的催化剂和偶联剂。对于此类化合物,已有相关报道,例如乙烯基三乙氧基硅烷(VP Si 225)中含有的双键最适合于提供硅土与橡胶之间的化学键。在本调查中,将含有乙烯基硅烷的过氧化物硫化硅土填充EPDM和EPM化合物与含有TAC单体的那些产品进行了比较,其中TAC单体为过氧化物硫中通常使用的一种催化剂。在两种不同的聚合物中研究了TAC和乙烯基硅烷对于交联效果的影响,两种聚合物为:含有三单体的EPDM,可提供双键,以及没有此类可交联双键作为侧链的EPM。
在第三部分中,在金属氧化物硫化CR化合物中研究了氢硫基硅烷,并与更常用的含氯硅烷氯丙烷基三乙氧基硅烷进行了比较。所有三种聚合物系统中包含了单官能烷基硅烷。其作用是加工助剂,以减少化合物粘度,但是不提供橡胶与硅土的偶联。各系统中使用了炭黑填充化合物进行比较。
试验材料及配方
◆ 材料
本研究中使用的不同类型液态硅烷可以在市场上获得。其化学名称缩写及商品名分别是:TESPT(Si 69),MTEO(VP Si 263),MTMO(VP Si 163),TCPTES(Si 264),VTEO(VP Si 225),CIPTES(Si 230),OCTEO(VP Si 208)和PTEO(VP Si 203)。沉淀白炭黑具有175m2/g的BET表面积和165m2/g的CTAB表面积。使用炭黑N330和N550进行比较。研究的聚合物是NBR、CR和EPDM/EPM。EPM和EPDM分别含有64%和71%的重量百分比的乙烯。EPDM中的二烯(ENB)重量百分比含量为5%。在125℃时,EPM的Mooney粘度为63 MU,EPDM为65 MU。
◆ 配方
在NBR配方中,以等摩尔数加入硅烷Si 69、VP Si 263、VP Si 163、Si 264和VP Si 208,调整硫含量,使化合物具有相当量的“自由”硫。另外,还包含一种相对值的具有高度活性VP Si 263化合物。全过程分三阶段混合,总混合时间为8.7分钟,预混合在第一阶段和第二阶段进行,排胶温度为150-155℃。
EPDM和EPM配方含有硅土以及VP Si 225、VP Si 208和TAC。其对照组EPDM/EPM化合物采用N550填充,同时也含有TAC和VP Si 225。VP Si 208只使硅土表面疏水,并降低由于硅土表面极性初始活性的吸收和/或去活性的影响。这种烷基硅烷不提供硅土和橡胶之间的化学键。使用二个阶段混合,总混合时间为6分钟,第一阶段为内部预混合,排胶温度为1600℃。
在CR配方中,以等摩尔数加入硅烷VP Si 203、Si 230、VP Si 263和VP Si 163,对于VP Si 263,也准备了一种降低硅烷用量的化合物。两个阶段混合准备CR化合物,第一阶段的总混合时间为4.4分钟。第一阶段在一个内部混合机中混合,第二阶段在开放式研磨机中进行。CR化合物在第一阶段的混合温度低于120℃,
因为这些化合物对于CR在高温预交联极其敏感。由于混合温度低,可以认为一些硅烷化在混合中发生,一些在硫化中发生。
测试方法
根据ASTM 5289使用MDR测量固化特性,NBR的测量温度为160℃,EPDM/EPM的测量温度为180℃,CR化合物的测量温度为170℃。根据ASTM D1646在100℃确定Mooney粘度ML 1+4。使用离散分析仪根据ASTM 2663 方法C确定离散指数(dispersion index)。确定以下物理特性:应力应变特性(ASTM D412)、直角形撕裂(Die C)特性(ASTM 624)以及硬度(硬度计A);对于老化特性,拉伸样品在空气循环炉(ASTM D573)及3#油(ASTM D471)中老化。老化之后,在室温中测量老化样品的拉伸特性。
使用Goodyear测试(angle test)确定耐磨性,根据ASTM 395 方法B执行压缩变形。使用扫描电子显微镜(SEM)研究橡胶样品的磨损断裂表面。测试样品的尺寸为0.5毫米×0.5毫米,从Goodyear angle轮样品的磨损表面切割下来,在SEM观察之前在高真空下涂敷炭。获得所有图形的背向散射电子图像。
采用Zwick回弹测试方法测量回弹力,使用屈挠试验仪(Goodrich Flexometer)测试发热累积量。使用MTS 831人造橡胶测试系统在0℃和60℃、2%和8%双应变振幅(DSA)和12Hz频率测量动态性能Tan delta、E’和E’’值。
结果和讨论
◆ NBR硫化
在该模式中,以等摩尔数使用NBR混合配方、Si 69、VP Si 263、VP Si 163和 Si 264以及单官能烷基硅烷VP Si 208,但3A组除外,其VP Si 263的量减少一半。Si 69主要为聚硫化物,其中VP Si 263、VP Si 163和Si 264为单硫化物硅烷。这些硫官能团可以在硫化阶段与NBR产生反应。对于反应性,氢硫基团(VP Si 163和VP Si 263)反应活性最大,其中硫氰基团(Si 264)以及聚硫化物(S2-S5)(Si 69)必须在交联反应前活化。由于反应机制不同,可以预测这些硅烷在交联效率以及结构方面的差异。对于Si 69,使用传统的硫化系统,主要形成聚硫化物结构。对于Si 264和VP Si 263,还没有报告硅烷与橡胶键的结构。
由于VP Si 163的三甲氧基甲硅烷基团,这种硅烷对于硅土比含有三乙氧基甲硅烷基团的VP Si 263更活跃,但是在硅烷化过程中甲醇分离可以造成问题。对于Si 264,必须认为硫氰酸盐团可以在高温(165℃及更高)释放微量HCN,如果在混合和硫化设施内安装通风系统,不会产生危险。
◆ NBR硫化特性与加工性
使用氢硫基硅烷、VP Si 163以及VP Si 263L和VP Si 263H,导致比其它硅烷和炭黑参照产品更高的化合物粘度和更短的焦化时间。VP Si 163显示焦化时间最短,Mooney粘度最高,但是与VP Si 163和更高用量的VP Si 263H相比较,更低用量的VP Si 263L显示提高化合物粘度和焦化时间。数据表明,在混合时氢硫基硅烷化合物已经出现某种程度的预交联,但是这些硅烷含量低,可以进行加工。
在低应变(0.50弧度)测量的delta扭矩(MH-ML)代表化合物模数,造成矩阵交联(硫交联)、填料与填料形成网格以及硅土与橡胶偶联。注意,Si 264展示了最高的delta扭矩,而VP Si 163产生最低的delta扭矩,可能是由于极低的填料与填料网格造成的。在含有VP Si 163和N-550的化合物中观察到硫化率最快(100t/90-tS1),而Si 69展示了硫化率最低。
◆ NBR— 静态硫化特性
应力应变数据表明,所有化合物的硬度相似,但是模数差异极大。由于填料与橡胶交互作用强,可以使用300%至100%模数的高比例作为高补强度的指标。与其它硅烷和炭黑对照组相比,VP Si 163和Si 264展示了300%至100%模数的高比例;但是,由于没有偶联可能,VP Si 208导致补强最低。也可以在高撕裂强度、优良耐磨性能(图1)以及低压缩变形中看出VP Si 163的补强程度高。Si 264也具有低压缩变形和优良的耐磨性能。硫氰基硅烷 Si 264中观察到的高度加固是由于硅土与橡胶偶联强造成的。与Si 69相比,Si 264补强更高,可能是由于这种极性橡胶的偶联效果更高造成的。不管怎样,使用Si 69或VP Si 263仍然提供优良的补强性能(模数、耐磨性能),可以与炭黑填充组相比,但是没有达到炭黑填充化合物的优良压缩变形性。 (图片) (图片) (图片) | |
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