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摘 要：以工业煤油作油相、AEO3+TX10作表面活性剂、正丁醇作助溶剂，分别配成含Fe2+/Fe3+和NaOH的两种微乳液，用双乳液混合法制备纳米磁性Fe3O4微粉。研究了不同的工艺条件对产物物相组成和粒径的影响。实验表明在n(Fe3+)/n(Fe2+)=(1.0～1.5)∶1、老化温度50～80℃、老化时间40min、体系pH＞8、表面活性剂用量(体积比)为15%条件下所制备产物物相单一、平均粒径25～40nm。
关键词：微乳化法；AEO3+TX10；纳米Fe3O4；工艺条件
1 引言
纳米Fe3O4的制备方法主要有五种：共沉淀法[1]、氧化沉淀法[2]、乳化法[3]、溶胶-凝胶法[4]、机械球磨法[5]。每种方法各有其优缺点：球磨法制备纳米材料重现性好、操作简单，但生产周期长，粒径细化难以达到纳米级要求；共沉淀法制备纳米材料操作简单，成本低，但粒径分布范围宽，易团聚，重现性差；乳化法制备纳米材料操作简单、颗粒小，但晶形多样；微乳化法制备纳米材料是最近几年发展起来的新方法，由于粒子表面包裹一层表面活性剂分子，使粒子间不易聚结，同时通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰，并控制微粒的大小。
微乳液是由表面活性剂、油相、水相及助溶剂等在适当比例下混合自发形成的热力学稳定体系，具有透明(或半透明)、低粘度、各向同性、分散相液滴极其微小和均匀等特点。油包水(W/O)型微乳液中的水核是一个"微型反应器"，化学反应被限制在水核内，故最终得到的微粒粒径将受到水核大小的控制[6]。
本文报导以AEO3+TX10作为表面活性剂、工业级煤油作为油相、正丁醇作助溶剂、分别在Fe2+/Fe3+水溶液和NaOH水溶液中形成W/O微乳液，采用双乳液混合法制备纳米磁性Fe3O4微粒。
2 实验部分
2.1 试剂、仪器设备
试剂：煤油(工业级)、表面活性剂由脂肪醇聚氧乙烯(3)醚(AEO3)和烷基酚基聚氧乙烯(10)醚(TX10)复配而成)、其它药品均为化学纯。
仪器：全自动X射线衍射分析仪(XD98、北京大学科学仪器)、Malvern型激光粒度仪(MS-2000、英国Malven公司)、振动样品磁强计(41719-7)、JCX-250W超声波清洗机等。
2.2 纳米Fe3O4微粒的制备
取煤油30ml、正丁醇3ml、1.0mol/1的FeSO4和1.0mol/1的Fe(NO3)3的混合溶液5ml和一定量表面活性剂(AEO3+TX10)置于圆底四口烧瓶中，通N230min并搅拌，测定其电导率。改变表面活性剂用量制得不同的微乳液，分别测定体系中加入不同用量的表面活性剂时各微乳液的电导率，选择电导率较低(σ≤1)的微乳液，以保证所选定的体系为W/O，此时水溶性化合物FeSO4与Fe(NO3)3被增溶进表面活性剂的胶束中，故体系的电导率很低，将该微乳液记为A。
按上述方法制得含NaOH水溶液微乳液B。
将微乳液A、B按一定比例于圆底四口烧瓶内混合，接通循环水泵抽真空，维持表压在0.075MPa，匀速搅拌，于真空条件下再适当添加微乳液B直至体系pH＞8，此时，体系的颜色由棕红色慢慢变成黑色。将该体系移至水浴锅并继续抽真空，在一定的温度下将体系老化一段时间。用磁体将所得沉淀分离，并用乙醇和去离子水反复洗涤沉淀3～4次，然后于沉淀中加少量浓度为3mol/1的NH4HCO3水溶液，搅拌均匀，用磁体将所得沉淀分离得前驱体，将该前驱体置于真空干燥箱内于70℃干燥10h得磁性Fe3O4微粒。
2.3 产物表征
采用Malvern粒度仪测定颗粒度(以去离子水作分散介质，仪器粒径测量范围为0.02～2000μm)；X射线衍射仪(Cu-Kα)表征产物物相；振动样品磁强计测定产物的饱和磁化强度。
3 结果与讨论
3.1 n(Fe3+)/n(Fe2+)比值对产物粒径和物相组成影响
在实验中我们发现，如果按照Fe3O4中理论值n(Fe3+)/n(Fe2+)=2的配方，很难得到单一物相磁性Fe3O4纳米粒子，得到的往往是Fe2O3。这是由于Fe2+在贮存和配制过程中有部分已经氧化，所以实际上溶液中Fe2+含量大大减少。为了得到理想的摩尔比，在30ml煤油、3ml正丁醇、12ml表面活性剂、5ml浓度为1.0mol/1的FeSO4与1.0mol/1的Fe(NO3)3的混合溶液(其n(Fe3+)/n(Fe2+)见表1)所配成的微乳液内加入一定量的微乳液B，待反应完全后，将所制备的产物经洗涤、干燥并进行粒度测试和物相表征。结果见表1。
实验结果表明，当n(Fe3+)/n(Fe2+)为(1.0～1.5)∶1时物相为单一Fe3O4，产物粒径较小；增大其比例，虽然粒径改变不大，但产物物相中含有一定的杂相成分，将影响产物的磁性能。可见，n(Fe3+)/n(Fe2+)的不同，导致产物的物相组成发生一定的变化。因此，要得到单一物相纳米Fe3O4，应选择n(Fe3+)/n(Fe2+)为(1.0～1.5)∶1。 （图片） 3.2 表面活性剂用量对粒度的影响
在微乳化体系中表面活性剂用来形成胶团，如果体系中表面活性剂的含量太少，此时表面活性剂分子以游离状态存在于溶液中，难以形成胶团；当体系中表面活性剂的含量达到或大于临界胶束浓度时，溶液中表面活性剂大多形成胶束，在非极性溶剂中形成的聚集体亲水基相互靠拢，而亲油基朝向溶剂，最终形成W/O微乳体系，水和无机盐一同增溶在微胶束中，两种或多种含有反应物的微乳体系相互碰撞并发生反应，其产物的粒径完全受水核大小的控制。同时，由于化学反应是在微乳液内核进行，反应生成的粒子表面吸附了大量的表面活性剂分子，形成微胞状态，产生粒子间的排斥力，防止粒子的团聚、长大，有助于生成纳米粒子。为了观察微乳化液中表面活性剂用量对产物粒径的影响，选择30ml煤油、3ml正丁醇、5ml 1.0mol/1 FeSO4与1.0mol/1 Fe(NO3)3 (n(Fe3+)/n(Fe2+)为1.3∶1)，不同用量表面活性剂所配成的微乳液A和相同用量的微乳液B混合反应，将所得产物进行分离、洗涤、干燥后测定粉末粒径。表面活性剂用量(体积比)分别为5%、15%、20%时，粉末平均粒径分别为197、35、61nm。可见表面活性剂用量太少，难以形成W/O微乳透明体系，此时Fe2+/Fe3+水溶液大多以自由离子形式存在于体系内，遇适量碱即反应生成Fe3O4。但由于反应不是在乳核内进行，其产物的粒径难以控制，结果粒径较大。如果表面活性剂用量太大，体系粘度增大，搅拌困难，难以形成均相体系，后生成的晶核容易附聚在开始生成的晶核上，使晶核迅速长大，粒径变大。因此，适量的表面活性剂用量(体积比)应为15%。
3.3 pH值对物相和粒径的影响
为了研究微乳液pH值对产物物相组成及粒径的影响，选择30ml煤油、3ml正丁醇、12ml表面活性剂、5ml 1.0mol/1 FeSO4与1.0mol/1 Fe(NO3)3(n(Fe3+) /n(Fe2+)为1.3∶1)的混合溶液作为微乳液A和不同用量的微乳液B，选择反应体系在不同pH值(pH=5、8、11、13)作为实验观察点，并对所制备产物进行分析测试。粒度分析测试结果显示，pH值的改变对产物粒径的影响较小；而XRD分析显示，在不同pH值条件下所制备的产物，其物相组成有所不同。在强碱条件(pH=11、13)所得产物为单一物相Fe3O4；当pH=8时，所得产物除了Fe3O4外，还有约少量的FeOOH、Fe2O3；当pH=5时，所得产物主要为FeOOH和Fe2O3，Fe3O4含量很低。其反应机理如下[3]：（图片） 3.4 老化温度、老化时间对饱和磁化强度的影响
在强碱、室温条件下，生成Fe3O4的反应属瞬时反应，反应产物中有一部分是非晶态的，磁性较差，一定时间的老化有助于提高Fe3O4超微粉晶格完整化和磁性能。为此，我们将沉淀反应后的Fe3O4超细悬浮液分成若干份，分别在不同的条件下进行老化处理，然后分离、干燥，通过振动样品磁强计测量粉末的比饱和磁化强度，其结果见表2、表3。（图片） （图片） 由表2、表3可以看出，老化温度和老化时间对磁性能有一定的影响。老化温度太低，比饱和磁化强度较小；升高温度，比饱和磁化强度有所增加，但老化温度不宜太高，否则Fe2+氧化速度加快，使参与反应的实际有效Fe2+浓度降低，难以得到单相Fe3O4，而且过高的老化温度，易使晶粒长大变粗，反而导致产物磁性能下降。产物通过一定时间的老化，比饱和磁化强度会有所增大，因为在强碱性条件下，Fe3O4颗粒表面吸附了大量的阴离子和表面活性剂分子，而且存在着大量凹凸不平处，通过老化，脱去表面阴离子，促使Fe3O4晶体结构变得完整和紧密，但延长老化时间对改善产物磁性能作用不大。过长的老化时间，易使晶粒长大变粗而导致产物磁性能下降。较好的老化温度为50～80℃、老化时间为40min。
综上分析，微乳化法制备纳米Fe3O4的较理想的工艺条件为：nFe3+/nFe2+=1.3:1、表面活性剂用量(体积比)为15%、老化温度50～80℃、老化时间40min、pH＞8。
3.5 产物表征
图1、图2是在n(Fe3+) /n(Fe2+)为1.3∶1、表面活性剂用量(体积比)为15%、老化温度65℃、老化时间40min、反应完全后体系pH=12条件下制备的粉末XRD谱和粒度分布。制备的Fe3O4磁粉XRD谱与标准衍射粉末卡片JCPDS比较，表明产物为单相Fe3O4。从粒度分析曲线上可以看出有99%以上的微粒均处于纳米级，平均粒径为30nm。（图片） （图片） 4 结论
(1)以AEO3+TX10作表面活性剂、煤油作油相，分别在Fe2+/Fe3+水溶液和NaOH水溶液中形成W/O微乳液, 采用双乳液混合法可制备纳米磁性Fe3O4微粒。
(2)制备条件对产物物相、磁性能和粒径均有影响。
(3)微乳化法制备纳米Fe3O4的工艺条件是n(Fe3+) /n(Fe2+)=(1.0～1.5)∶1、老化温度50～80℃、老化时间40min、体系pH＞8、表面活性剂用量为15%。
参考文献：
[1] Kim D K, et al. J Magn Magn Mater, 2001, 225(12):30- 36.
[2] Lai Q Y, et al. Mater Chem Phys, 2000, (66): 6-9.
[3] Zhou Z H, et al. J Mater Chem, 2001, (11): 1704-1709.
[4] 岳振星, 等. 硅酸盐学报, 1999, 27(4): 466-470.
[5] Yoshikazui T, et al. J Jap Inst Metals, 2002, 66(1): 34-39.
[6] 崔正刚, 等. 微乳化技术及应用[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2001, 407-413.
3/24/2005
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