一.前言
由于液氯消毒饮水会产生致癌致突变的物质，世界上许多国家为了控制这些有害物质的生成量，提高饮水的化学安全性，纷纷采用二氧化氯(ClO2)作为液氯的替代消毒剂。我国于80年代后期引进ClO2生产技术，它已陆续在水源水污染严重和经济发达地区使用。由于目前尚无饮水中ClO2的国家标准及其配套的检验方法，这给全面推广ClO2饮水消毒剂带来一定的局限性。本文就饮水中ClO2的检测方法作简要介绍。
二.检测方法
饮水中ClO2的检测方法较多，可分为电流滴定法、碘量滴定法、紫外－可见分光光度法、流动注射分析法、极谱法等。
1.电流滴定法
美国《水与废水的标准检验方法》中,是使用专用的电流滴定计，调节待测水样的pH至12、7和2，以氧化苯砷为滴定剂，进行四种滴定试验，可计算出水样中ClO2、游离氯、氯胺、亚氯酸盐(ClO2-)的含量。这种方法是当前测定饮水中ClO2的最好方法之一。如果电极的稳定性和可靠性得以保证，它能够在现场自动测定ClO2。电流滴定法对技术人员的要求很高，需要经验丰富的化验师操作。
Aieta E.M.等人同样采用电流滴定法，氧化苯砷或硫代硫酸钠为滴定剂，调节pＨ至７和2，在测定过程中用N 2清除ClO2、Cl2，以分别测定ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3-，饮水中它们的最低检测限分别是0.05 mg/L、0.02 mg/L、0.02 mg/L、0.25mg/L。但这种方法未能消除Mn、Cu、NO2-对测定的干扰。
2.碘量滴定法
美国标准检验方法中，ClO2碘量滴定法常常用来标定其标准溶液，而用于实际饮水样品测定，一般会有其它物质的干扰，且饮水中ClO2的残留量很低，故不适用于饮水中低浓度ClO2的检测。国内陈国青等人研究建立了一种能将ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3-区分测定的碘量法。反应原理是基于水中ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3-在不同的pH值时与碘离子反应生成游离碘。分析过程中，分别在水样中加入磷酸盐缓冲液、草酸、稀硫酸、溴化钾、盐酸等，改变水样的pH值，区分测定上述四种氯氧化物的含量。ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3-的检出限分别为0.055 mg/L、0.023 mg/L、0.021 mg/L、0.081mg/L。本方法操作方便,有较高的灵敏度和准确性。
3.紫外-可见分光光度法
采用紫外-可见分光光度法测定ClO2的研究较多，研究的焦点集中在找出能与ClO2发生专一显色反应而不受其它物质干扰的显色剂。事实上到目前为止并未发现符合上述要求的显色剂。现有的显色剂是能与ClO2发生显色反应，干扰物质用其它化学试剂进行掩蔽，如联邻甲苯胺、酸性铬酸紫K、H-酸、N,N’-二苯基对苯二胺、铬氨酸等。现在研究较多的显色剂有氯酚红、ＬＧＢ、若丹明Ｂ、亚甲基蓝等。这里重点介绍以这四种物质为显色剂的光度分析法。
(1)氯酚红(ＣＰＲ)
在pＨ＝７～７.5的磷酸盐缓冲液中，ClO2与氯酚红发生脱色反应，在λ＝５７０nm时测定其吸光度。线性检测范围为0～0.5mg/L。浓度高达1000mg/L的ClO2-、ClO3-、NO2-未发现与ＣＰＲ发生反应，一氯胺和二氯胺在浓度小于20mg/L时也不与ＣＰＲ反应，而0.5mg/L游离氯就会与ＣＰＲ发生反应，形成明显的蓝色复合物。本方法采用环己氨基磺酸钠和硫代乙酰胺来掩蔽游离氯的干扰。
(2)LGB (Lissamine Green B)
反应在pH=9.0的NH3-NH4Cl的缓冲溶液中进行，ClO2与LGB发生退色反应，在λ＝６１６nm时测定其吸光度。本法ClO2浓度的最低检测限为0.03±0.01mg/L。这种方法在测定ClO2时具有较高的选择性、灵敏度及快速等优点。另外，二氧化锰及铁的氧化物不会产生干扰，游离氯用缓冲液中的氨来掩蔽。与N,N-二乙基-对苯二胺(DPD)法相比，它还具有如下优点：①其它氯氧化物如ClO2-、ClO3-不会产生干扰；②只需要两种试剂，掩蔽方法简单；③适合现场快速分析。
(3)若丹明Ｂ
该方法在pH=10.0的NH3-NH4Cl的缓冲溶液中进行，在λ＝553nm时测定其吸光度。方法的最低检测限为0.04mg/L。在此试验条件下，游离余氯、次氯酸盐、ClO2-、ClO3-不会产生干扰。
(4)亚甲基蓝
将一定量的亚甲基蓝加入到ClO2溶液中，混合溶液用二氯乙烷萃取后在λ＝６５８nm时测定，此反应为增色反应(无色到蓝色) 。该方法的最低检测限为0.023mg/L。使用这种方法，ClO3-不会产生干扰；浓度小于2.0mg/L的ClO2-亦不会对测定产生影响；对于游离氯，可用草酸来掩蔽。
4.流动注射分析法
采用４－氨基安替比林和酚的流动注射系统来测定ClO2的含量。在流动系统中，试剂溶液和样品溶液的流速分别为2.0、0.5ml/min，温度为30℃，管道长度为0.3m。方法的线性检测范围为0.005-15mg/L。这种方法简单、灵敏，具有选择性，适用于饮水中低浓度ClO2的检测。
5.极谱法
由铂电极和硫酸汞电极组成的极谱可测定ClO2和ClO2-的含量，且不受Cl-和ClO3-的干扰。由玻璃石墨旋转圆盘、铂电极和甘汞电极组成的极谱仪，ClO2的检测限为0.１mg/L。
三.结语
虽然检测ClO2有较多的方法，但能够检测饮水中低浓度ClO2的残留量且具有高选择性和灵敏度的方法并不多，有的也不十分成熟，如有的方法选择性不强、灵敏度不高、受其它离子干扰等。现在，众多研究者关注的热点是：能否找出一种简单、快速、现场测定饮水中低浓度ClO2残留量同时还能测定ClO2-、ClO3-含量的方法，这对于在我国饮水消毒中推广使用ClO2具有重要的作用。由于ClO2消毒饮水中会产生一些氯氧化物，已知有的副产物对人体会产生一定的危害，因此，建立饮水中ClO2-、ClO3-检测方法也十分必要。
3/21/2005
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