摘 要：M 水中微量有机污染物和氯化消毒副产物对饮用水水质构成直接威胁，是饮用水中重点控制的有机成分；天然大分子有机物对水质构成间接影响，导致胶体稳定性提高、混凝剂药耗增加；藻类和代谢产物影响常规处理工艺效果，对水质产生不良影响。
关键词： 有机污染物 消毒副产物 天然有机物 藻类
随着我国经济的迅速发展，对水质与水量的要求愈来愈高。但由于受水土流失、水源污染等因素的影响，地表水成分逐渐趋于复杂，有机成分增多，给水处理难度增大。现行的常规给水处理工艺，难以去除水中对人体有害的多种微量有机污染物；此外，由于水土流失严重，水中天然有机物浓度也很高，不但对胶体产生严重保护作用，导致混凝剂药耗增加、水中铝的剩余量增高，而且产生大量的氯化消毒副产物，其中大部分对人体健康有较大的危害；由于水体受到污染，导致富营养化，藻类过量繁殖，产生难闻的嗅味和有害的藻毒素。如何经济有效地解决这些问题是给水处理领域所面临的一项重要任务。
1 饮用水中微量有机污染物
饮用水中机污染物的来源可主要分为三个方面：工业废水和生活污水排放、大气污染、城市与农田径流。我国污水处理率很低，加上现有处理设施运行效率不高，使约80%左右的污水未经妥善处理即被排放到附近水体。据统计，我国82%的河流受到不同程度的污染。在我国的主要水域，如海河、辽河、淮河、巢湖、滇池、太湖等污染更为严重。大气污染造成的水源污染问题近些年来逐渐引起人们的重视，汽车尾气排放的碳氢类污染物参与光化学反应产生光化学烟雾，生成一些对人体有害的有机污染，随着降雨等途径进入到地表水体中。城市地表径流使一些有机污染物进入到水体，农田径流将农药和化肥等成分引入到水体中。虽然微量有机污染物的浓度很低(一般在ng/L~µg/L范围)，仅占水中有机物总量的很少一部分(一般<10%，以总有机碳或高锰酸盐指数等综合指标计)，但种类繁多、对人体危害较大，具有较高的致突变活性。据统计，在我国的七大水系中，不适合作饮用水源的河段已接近40%；城市水域中78%的河段不适合作饮用水源；约50%的城市地下水受到污染，水源污染加剧了水资源短缺的矛盾。
目前我国绝大部分水厂仍采用传统的处理工艺，不能有效地去除以溶解状态存在的微量有机污染物，致使一些有害物质，包括致癌、致畸、致突变等微量有机污染物残留在饮用水中。
2 大分子天然有机物
天然有机物是动植物自然循环代谢过程中形成的中间产物，其中主要是腐殖质，它们是一类含有酚羟基、羟基、醇羟基等多种官能团的大分子缩合物质，其分子量一般为300u到30000u。通常根据腐殖质在酸和碱溶液中的溶解度将其分为三个部分：1)腐殖酸，溶于碱溶液但酸化后可沉淀；2)富里酸，既溶于酸溶液也溶于碱溶液；3)胡敏素，既不溶于酸溶液也不溶于碱溶液。三个部分在结构上相似，但在分子量和官能团含量上有差别。相对于腐殖酸和胡敏素而言，富里酸的分子量较小并含有更多的亲水官司能团。腐殖质本身对人体无害，但由于其表面含有多种官能团，能够与水中金属离子络合，影响水处理效果。有机物可吸附在胶体颗粒表面，形成有机保护膜，不但使胶体表面电荷密度增加，而且阻碍了胶体颗粒间的结合。这是由于有机物一般带有较高的表面电荷，如富里酸的表面电荷密度(10C/mgDOC~15C/mgDOC)远高于粘土颗粒(0.1C/mg~1.0C/mg)[1]。据报道[2]，当高岭土或硅氧化物吸附5mg/L~10mg/L腐殖酸后，其在水中的稳定性提高1倍，或混凝过程中碰撞效率降低1倍；此种影响随有机物浓度升高或溶液pH值降低而更加显著。
水中有机物对胶体保护作用导致混凝剂投量大幅度提高。Edzwald[1]基于富里酸与无机颗粒所带电荷量的差异，指出如果向某个含有10mg/L无机胶体悬浮中加入3mg/L富里酸，混凝剂投量需增加6倍才能使之脱稳。姚重华和严煦世[3]通过试验测定，如果粘土悬浮液中的富里酸浓度增加3mg/L(以TOC计)，硫酸铝投量将增加5.3倍；如果富里酸浓度增加7mg/L(以TOC计)，硫酸铝投量须增加到原来的10.2倍才能达到同样的混凝结果。
水中有机物浓度高使混凝剂药耗增大、制水成本升高。由于我国多数水厂采用的是铝混凝剂，造成出厂水中铝离子浓度过高，影响居民的身体健康(据报道，过量摄取铝导致神经纤维缠结的病变，也可抑制胃液和胃酸的分泌，使胃蛋白酶活性下降)。
此外，由于天然有机物在水中含量较高(mg/L数量级)，会与加入的水处理药剂(如消毒剂CI2、O3等)作用，转化为有害的有机物或中间产物。
3 氯化消毒副产物
氯化消毒是我国沿用多年且仍然在给水处理中普通采用的消毒技术。但近二十年来，人们逐渐发现，在氯化消毒的同时与水中某些有机和无机成分反应，生成一系列卤代有机副产物，其中大部分对人体健康构成潜在的危胁。特别是传统的预氯化工艺，高浓度的氯与原水中较高浓度的有机污染物直接反应，生成的氯化副产物的浓度会更高，因而氯化消毒副产物是影响饮用水水质的一个重要因素。
挥发性三卤甲烷(THMs)和难挥发性卤乙酸(HAAs)被认为是两大类主要氯化消毒副产物，其在水中生成量取决于有机前驱物质的种类和浓度、投氯量、氯化时间、水的pH、温度、氨氮及溴化物浓度等。三卤甲烷和卤乙酸的前驱物质主要是腐殖酸、富里酸、藻类和一些具有活性碳原子的小分子有机物。随着pH升高，三卤甲烷生成量增大，但卤乙酸生成量降低。当有氨氮存在时，在氯化曲线折点之前，三卤甲烷产率最低，当水中含有自由性余氯时三卤甲烷的生成量明显增加。近年来人们发现溴代三卤甲烷对人体的潜在危害更大。当水中有溴化物存在时，溴离子(Br-)被次氯酸(HOCI)氧化成次溴酸(HOBr)，后者比次氯酸更容易与前驱物质作用，生成溴代三卤甲烷和溴代卤乙酸。水中溴代三卤甲烷和溴代卤乙酸生成量一般随着初始状态下的[Br-]/[HOCI]摩尔比和[Br-]/[DOC]比值升高而增加。由于过滤后水中溶解性有机碳浓度低于原水，而其中的溴离子浓度基本没有变化，因而滤后水的[Br-]/[DOC]比值高于原水，氯化后溴代三卤甲烷和溴代卤乙酸成分会增多。
三卤甲烷和卤乙酸是潜在的致癌物质。现行的关于水中THMs的水质标准，一般是限制其在水中的总浓度，或限制水中三氯甲烷浓度。美国和英国的饮用水标准规定，自来水中THMs总浓度(TTHMs)的最高允许值为100µg/L。我国现行生活饮用水标准中以氯仿浓度作为限制指标，将其在自来水中的最高允许浓度定为60µg/L，但对溴代三卤甲烷浓度没有限定。1994年世界卫生组织提出在致癌危险性水平为10-5下，自来水中三氯甲烷和一溴二氯甲烷的参考浓度分别为200µg/L和60µg/L；而二氯乙酸和三氯乙酸的参考浓度分别为50µg/L和100µg/L。美国在新制订的《消毒副产物限制草案》中，将自来水中THMs的允许浓度定为80µg/L；将卤乙酸(THAAs)的最高允许浓度定为60µg/L。我国现行生活饮用水标准中仅对THMs中的氯仿进行了规定，而对溴代三卤甲烷和卤乙酸没有进行规定，由于溴代三卤甲烷和卤乙酸对人体健康的危害性更大，其在饮用水中的限制应引起足够的重视。
卤代酚也是一种难挥发性氯化消毒副产物，在氯化消毒后水中主要检测出下列几种氯酚：2--氯酚、3--氯酚、2,4--二氯酚、2,6--二氯酚和2,4,6--三氯酚。氯酚是氯与酚类化合物反应的产物，也是某些农药的降解产物。在氯与酚反应过程中，当氯与酚的浓度比(CI2/酚，以mg/mg计)在1~4范围内，氯酚是主要的氯消毒副产物，几种氯酚的最大生成量均发生在氯化消毒副产物，几种氯酚的最大生成量均发生在氯与酚的浓度比为3左右。当氯与酚的比值大于4后，三卤甲烷生成量明显增加。由氯酚引起的问题主要是嗅味，氯酚是一种具有强烈刺激性气味的化合物，对水的感官性能影响较大。但某些氯酚如2,3,4--三氯酚和2,4,6--三氯酚的Ames致突变活较高，由于在氯化消毒过程中后者的生成量较高，其对饮用水水质的影响不容忽视。
此外，人们还陆续从自来水中检测出多种其它氯化消毒副产物，诸如MX[3-氯-4-(二氯甲基)-5-羟基-2(5H)-呋喃酮]和其同分异构体E-MX[E-2-氯-3-(二氯甲基)-4-氧-丁二烯酸]及其甲酯形式Me-MX[3-氯-4-(二氯甲基)-5-甲氧基-2(5H)-呋喃酮]，以及卤乙腈、卤代酮、卤乙醛、卤代硝基甲烷等。Ames试验结果表明，MX、E-MX和Me-MX是很强的致突变物质，某些卤乙腈(如二氯乙腈、溴氯乙腈)呈阳性，其中二氯乙腈引发皮肤癌；三氯乙腈和溴氯乙腈引发肺癌。一些卤代酮(如1,1,1--三氯丙酮、1,1,3--四氯丙酮、五氯丙酮、六氯丙酮等)在Ames试验中均呈阳性结果，所有氯乙醛均呈阳性结果，其中一氯乙醛和三氯乙醛使肝的酶活性下降。卤代硝基甲烷是一种间接的致突变物质。
世界卫生组织于1994年给出的自来水中二氯乙腈、二溴乙腈和三氯乙腈的参考浓度分别定为90µg/L，100µg/L和1µg/L。
我国饮用水源不但污染严重，而且由于受水土流失等因素的影响，地表面的腐殖物质随着地面径流进入水体，致使地表水中的有机物浓度普遍比发达国家偏高，滤后水中的有机物浓度普遍比发达国家偏高，滤后水中有机物浓度相对较高，这势必会增加氯化消毒过程中的耗氯量，影响消毒效果，同时由于耗氯量的增加导致较高的卤代有机物生成，影响饮用水水质。
4 藻类及其代谢产物
受城市污水排放和农田径流的影响，大量氮、磷等营养成分排入水体，致使水体富营养化，藻类过量繁殖。特别是我国南方地区的一些湖泊和水库水，由于阳光充足、温度较高，藻类成为主要问题。
水中藻类严重影响给水处理效果，主要表现在以下几方面：藻类一般带负电，具有较高的稳定性，难于混凝；藻类比重小，沉淀效果差；此外，藻类会粘附在滤料表面，缩短滤池的过滤周期，造成滤池频繁反冲洗；藻类在代谢过程中产生多种嗅味，使水难于饮用；某些藻类尺寸很小，可穿透滤池进入到给水管网中，影响管网内水质；藻类也是典型的氯化消毒副产物前驱物质，在后续消毒过程中与氯作用生成三氯甲烷等多种有害副产物、增加水的致突变活性。
一些藻类(如蓝藻)在代谢过程中产生藻毒素，严重威胁人畜健康。某些藻毒素可引起慢性病(如肝炎)，严重者甚至可以导致死亡。
虽然预氯化可有效地强化现行给水处理工艺的除藻效率，但由于在预氯化过程中，氯与原水中较高浓度的有机物作用会生成一系列对人体危害较大的卤代有机副产物，因而此工艺逐渐被各国所限制。
5 嗅味
水中嗅味主要是由水中化学污染物和藻类代谢产物引起的。嗅味是人们评价饮用水质量的最早参数之一，属于感官性能指标。嗅味是人们对饮用水的安全性最为直接的参数，带有嗅味的饮用水使饮用者对水质产生不信任感和不安全感。
很多化学污染物都具有不同程度的嗅味，如氯酚、氧芴、氯苯、硝基化合物等，它们直接使水质产生嗅味；藻类的代谢产物引起的嗅味强度很大，嗅味种类也很多，其中地酶素(geosmin)、2-甲基异 2-茨醇(MIB)、3-异丙基-3-甲氧基吡嗪(IPMP)、3-异丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)和2,3,6-三氯苯甲醚(TCA)是典型的强嗅味物质。此外，水处理的某些过程还是可能使嗅味强度增加，如预氯化工艺不但不能使嗅味下降，且产生鱼腥味和刺激性嗅味。
6 结语
饮用水源的污染对给水处理工艺提出挑战。水中有机成分增多，使给水处理难度增大，水质难于保障。考虑到我国绝大多数水厂在采用传统给水处理工艺流程，经济高效地强化给水处理效果，拓宽现行给水处理工艺的净水效能，增加其除污染作用，适应不断变化的原水水质，保障良好的饮用水水质，是一项亟待解决的问题。
参考文献：
1 Jekel M R.The stabilization of dispersed mineral particles by adsorption of humic substance.Water Research,1986,20(12):1543~1554
2 Edzwald J K.Coagulation in drinking water treatment:particles,organics,and coagulants.In IAWQ/IWSA Joint Specialized Conference,Control of Organic Material by Coagulation and Floc Separation
3 姚重华，严煦世.硫酸铝混凝除浊除色.上海给水排水，1989(2)：1~15
3/21/2005
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