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铝锂合金真空除氢工艺研究

摘　要：液态铝合金中的氢直接影响到铸件和铸锭质量。阐述了液态铝合金中氢的来源及其影响因素，探讨了铝液去氢方法。通过研究Al-Li合金真空精炼与除氢规律，使Al-Li合金中氢的含量降至0.1×10^-6左右，为提高Al-Li合金性能及Al-Li合金的批量生产打下基础。

关键词：液态铝合金　氢　精炼

铝的化学性质比较活泼，在熔炼铝合金时，熔体易吸氢。氢在铝合金中液态和固态的饱和溶解度相差极大(约为17倍)，当铝液凝固时，溶解在铝液中的氢析出，从而导致铸件产生针孔等缺陷，损害了铸件的性能，从而降低了铸件内部质量及整体的可靠性。

为防止铝液吸氢，减少气孔的产生，必须研究氢和铝液的相互作用形式，即研究铝液中氢的来源、铝液中氢的溶解和析出过程及其动力学因素，以认识铝液中氢的性质，从而寻求有效去除铝液中氢的工艺方法。

1　氢的来源及其影响因素

1.1　氢的来源

氢在大气中的分压极微，约为5×10^-6 Pa，这比铝液中氢的分压低得多。可见铝液中的氢并非来源于大气中的氢，生产实践和科学试验证明，铝液中的氢主要来源于铝液和大气中水蒸气的反应：

2Al(l)+3H₂O(g)→γ-Al₂O₃(s)+6［H］　　　(1)

在934～1 123 K的温度范围内，其标准自由能ΔG°的变化为：

ΔG°=-67 624-19.39T　　　(2)

即使在干燥的空气中(水蒸气分压为2.59×10^-20MPa),当温度为1 000 K时，上述反应也能进行^［1］。在正常情况下，如室温18℃,相对湿度为63%时，大气中水蒸汽的分压为1.3 kPa,此时铝液表面的氢分压可达9.02×10⁹MPa^［2］。因此，氢大量地溶解到铝液中。但实际上，铝液中的氢分压远低于上述值，这是由于铝液表面Al₂O₃保护膜的阻隔作用。

除大气中的水蒸气外，铝锭表面的铝锈，油污、熔炼工具上的水分等，也都能与铝液发生反应，从而导致铝液吸氢。

1.2　影响铝液吸氢的因素

由上述叙述可知，影响铝液吸氢的主要因素是大气中水蒸气的分压，同时还与熔炼温度等有关。对铝液而言，其表面氧化膜的性质，是直接影响到铝液吸氢的关键因素，而氧化膜的性质与合金元素相关^［2］。铝合金中合金元素分为两类，一种非表面活性元素，如Si,Zn,Cu等，他们并不富集铝液表面，它与γ-Al₂O₃具有相同的晶格，组织致密，能阻止铝液吸氢。而另外一些合金元素为表面活性元素，如Mg,Li等，这些元素化学性质活泼，富集在铝液表面，优先氧化使铸铝液氧化膜变得疏松，这些元素促进铝液吸氢。例如，Al-Li合金中氢的含量是一般铝合金氢含量的10倍^［3］。

此外，变质处理也促使铝液吸氢。因为变质元素Sr,Na,Ca等，也易破坏γ-Al₂O₃氧化膜，加速铝液吸氢^［4］。但针对这一现象，许多学者观点不一^［5］。

2　铝液去氢

铝液去氢是通过采取各种工艺措施，减少铝液中气体的含量，它是提高铝液质量及铸件(锭)质量的重要环节。铝液去氢的方法很多，对于一般铝合金而言，一般采用气泡浮游法。而对于一些特种合金而言，如Al-Li合金一般选用真空法等。

2.1　普通铝合金的去氢方法

气泡浮游法是最早应用于普通铝合金去氢的方法。最初是通过向铝液中通入Cl₂去氢。随后又以氯盐(如C₂Cl₆,ZnCl₂)精炼铝液。但无论是Cl₂还是氯盐，他们与铝液反应产生大量有毒气体，腐蚀设备，有害工作健康。因此在很长一段时间内，研究取代Cl₂或氯盐的铝液精炼方法,即用N₂或Ar精炼，或者在N₂,Ar气中加入少量的活性物质，如氟里昂、六氟化硫、四氯化碳等。随着工业技术发展，应用于铝液去氢的设备均有较大改善。目前国际上应用广泛的是旋转喷吹的方法来去除铝液中的氢(即RID)^［6］。它是通过一旋转的喷头，将通入铝液的惰性气体分散成细小弥散的气泡，气泡在铝液中沿螺旋路径上升，增加了气泡表面面积，同时也增加了气泡效率大幅度提高。应用RID法精炼铝液，结合Sr变质，这是当前国际上生产铝合金的趋势。此外还有一种熔剂喷吹设备，它是以惰性气体为载体，将细小的熔剂分散在铝液中，集精炼、变质、细化于一体，也是当前较先进的铝液处理的方法。

2.2　铝锂合金的真空精炼

Al-Li合金具有低密度、高比强度和高比刚度等优异性能，是航空、航天等领域具有较好应用前景的结构材料之一。然而，由于Li元素是高化学活性元素，在熔炼过程中易氧化、吸氢。一些研究表明，Al-Li合金存在氢脆敏感性^［7］。氢易在晶界处偏聚和富集，形成氢化物，造成晶界弱化，从而导致沿晶断裂。为解决Al-Li合金高含量对合金性能的损害，在大气下熔炼Al-Li合金，并采用真空处理对Al-Li合金进行精炼，研究了真空除氢规律，同时也研究了真空精炼过程中Al-Li合金化学成分变化规律。

2.2.1 试验条件

(1) 试验材料

试验合金为1420Al-Li合金。其成分为Al-5Mg-2Li-0.1Zr所用原材料为：99.99%Al,99.99%Mg,99.96%Li,Ti和Zr是以中间合金的形式加入。

(2) 设备与方法

熔化设备是8 kg电阻熔炼炉和8 kg电阻保温真空炉。真空炉的空载真空度可达8～13Pa,热负荷条件下可达30Pa。测氢方法是固态高频加热-导热法，设备为美国LECO公司生产的LECO

RH-3测氢仪，测试精度为0.1×10^-7。其他元素分析法为ICP法。

(3) 熔炼工艺

先将纯Al熔化，加热到760 ℃。加入Al-Zr,Al-Ti中间合金并搅拌。降温到710 ℃加镁，搅拌。升温到710℃时用C₂Cl₆精炼(C₂Cl₆占合金重0.5%)。降温到720℃时在氩气的保护下压入Li。并在氩气的保护下搅拌、扒渣，然后用干燥的TiO₂覆盖。升温到730℃时将熔炼坩埚转入真空进行真空精炼，按时间取样，浇注成φ25mm×150 mm的铸锭。测氢试样(φ8 mm×70 mm)和化学分析试样均取自铸锭。

2.2.2　试验结果与讨论

(1) 真空除氢规律

在真空度分别为100 Pa，300 Pa，500 Pa，1 000 Pa条件下，不同真空精炼时间1420合金氢含量的变化。结果如表1所示。

表1　真空精炼条件下1420合金氢含量的变化规律(氢含量：×10^-6)

真空度/Pa	精炼时间/min
真空度/Pa	0	5	10	15	20	30
100	1.55	0.09	0.08			0.08
300	0.91	0.19	0.10	0.10
500	0.84	0.25	0.18	0.08		0.07
1 000	2.01	0.45	0.18	0.15	<0.05	<0.05

结果表明：①　真空精炼可将Al-Li合金中的氢含量降到较低的水平，为0.1×10^-6左右，与一般铝合金氢含量相当；②　真空处理5 min即有较好除氢效果；③　真空度越高，氢含量便下降越快，若使合金氢含量稳定在0.1×10^-6，真空度为100 Pa，300 Pa，500 Pa，1 000 Pa时，所需时间分别为5，10，15，20 min。

Al-Li合金中的主要元素，Mg和Li等元素的液态蒸发压较高，真空熔炼时，这些元素易蒸发损失，合金成分不易控制。在大气下熔炼合金，然后再转入真空炉中精炼，以减少真空熔炼时间，从而减少合金元素的损失。为研究Al-Li合金的主要元素在真空精炼过程中的变化，在检测了不同真空度水平下，不同时间的合金成分变化规律，结果如表2所示。

表2　真空精炼过程中1420合金成分变化规律　(质量分数/%)

精炼时间 /min	真空度 /Pa
	100		300		500		1 000
	Li	Mg	Li	Mg	Li	Mg	Li	Mg
0	2.33	4.64	2.24	4.85	2.19	4.93	2.19	4.57
5	2.28	4.51	2.19	4.88	2.16	4.83	2.17	4.53
10	2.26	4.45	2.14	4.71	2.13	4.69	2.16	4.58
15	2.25	4.47	2.13	4.57	2.13	4.73	2.18	4.60
20	2.17	4.39	2.06	4.56	2.11	4.67	2.09	4.53
30	2.19	4.36	2.05	4.49	2.07	4.74	2.07	4.55

结果表明，① 在相同的真空处理时间内，真空度越高，Li和Mg损失量越大；② 在相同的真空度下，随着时间的增加，Li和Mg损失量增加；③ 真空度高时，Mg的损失较Li的损失大；但在真空度为1 000 Pa时，Mg元素基本无损失。

2.2.3　试验讨论

(1) 真空除氢

Al-Li合金液态下极易吸氢，其饱和氢含量是一般铝合金的10倍，氢在铝合金熔体中的溶解度可表示为［8］：

（图片）(3)

式中　［S］——氢在铝液中的溶解度

K——溶解常数，与温度、熔体性质有关

PH₂——熔体表面氢分压

真空条件下，熔体表面氢分压较低，氢易从熔体中扩散析出，因此，真空精炼可有效降低铝液中氢的含量。由表1可知，真空精炼处理5min,即可将Al-Li合金中的氢降至较低水平。真空除氢速度主要依赖于真空度的高低，真空度越高，除氢速度就越快；真空处理时间越长，则除氢越彻底。但是，真空精炼与Al-Li中合金元素蒸发是一对矛盾。因此，真空除氢的真空度与时间必须与元素蒸发损失结合起来。

(2) 元素蒸发

Al-Li合金中的合金元素Li,Mg等饱和蒸汽压均较高见表3所示，真空熔炼时极易蒸发损失。元素的蒸发量可用式(4)表示^［9］。

表3　Al-Li合金各元素800℃的饱和蒸汽压

元　素	Al(l)	Li(l)	Mg(l)	Na(l)	K(l)
P_i/MPa	2.6×10^-6	3.4×10^-4	4.4×10^-3	4.4×10^-2	1.4×10^-2

（图片）(4)

式中　w——蒸发率，g/cm^2.min

P_i——元素的饱和蒸汽压，Pa

P——熔体表面该元素的分压，Pa

M——元素的原子量；

T——温度，K

3　结　论

(1)铝液中的氢主要来源于铝液与大气中的水蒸汽的反应。铝液吸氢程度取决于铝液表面氧化膜的性质。

(2)真空精炼可使铝锂合金中的氢降至一般铝合金氢含量的水平，即由1×10^-6左右降到0.1×10^-6。

(3) 在真空降氢过程中，Al-Li合金中的主要元素Mg和Li等发生蒸发损失。在本研究的试验条件下，结合真空除氢效果与元素损失，当真空度为300Pa以上时，处理时间5 min为宜；当真空度为500～1 000 Pa时，处理时间为10～15min。

作者单位：北京航空材料研究院

参考文献

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[8]　程兰征，韩世纲.物理化学.上海：上海科学技术出版社.1981.

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