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摘要：纳米隔热环保涂层材料是一种丙烯酸纳米微乳液和采用丙烯酸纳米微乳液制造的水性热反应隔热涂层材料，可以有效反射红外线，减少包装材料对热能的吸收，改变涂层材料因含大量有机溶剂而隔热性能差的技术问题，具防腐、防水、隔热功能，不燃、不爆、无公害，是一种理想的绿色环保型包装涂层材料。
关键词：纳米涂层材料 丙烯酸纳米微孔液 制备方法 隔热环保
引言
新材料是高技术发展的物质基础和重要依托，新材料的发展实际上关系到各个学科领域的发展和产品的革新。其中纳米材料目前已成为国内外材料科学的研究热点。
以前我们在研究材料的性质和结构时长期停留在微米阶段（即10-6米），在这一量级范围内，材料的性能和结构存在很大缺陷。纳米材料是指尺寸为纳米（即10-9米）级（1~15纳米）的超微颗粒，经压制、烧结或溅射而成的人工凝聚态固体，它是20世纪80年代发展起来的先进材料。80年代中期，德国和美国的一些材料科学家在实验室首先制造出这种材料，被誉为“21世纪最有前途的材料”。美国的《时代周刊》将纳米材料选定为：“今后10年最可能使人类发生巨大变化的十项技术”之一。纳米粒子在涂料中的应用研究，美国走在世界的前列。已有多家公司实现纳米涂料产品的商业化。
（一）米材料结构的奇特性能
1、第三固态结构
纳米材料具有特殊的结构。由于组成纳米材料的超微粒尺度属纳米量级，这一量级大大接近于材料的基本结构——分子甚至于原子。其界面原子数量比例极大，一般占总原子数的50%左右，不论这种超微颗粒由晶态或非晶态物质组成，其界面原子的结构都既不同于长程有序的晶体，也不同于长程无序、短程有序的类气体固体结构。因此，一些研究人员又把纳米材料称之为晶态、非晶态之外的“第三态固体材料”。
2、异常奇特的性能
正是由于纳米材料这种特殊的结构，使材料自身具有小尺寸效应；表面界面效应；量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，从而使其具有许多与传统材料不同的物理、化学性质。例如，纳米铁材料的断裂应力比常规铁材料高12倍；气体通过纳米材料的扩散速度比一般材料快几千倍；铜到纳米级后就不再导电且比常规铜材料的热扩散增强了近一倍；某些纳米材料制成的刃具，比金刚石制品还要硬；人们还发现，纳米颗粒的外形会逐渐变化，粒度越小，变化越强；纳米材料中有大颗粒“并吞”小颗粒现象；纳米颗粒与生物细胞膜的物化作用很强，因而能被细胞吞噬。正由于纳米材料这些奇特的力、电、光、磁、吸收、催化、敏感等性能而使之具有广泛而诱人的应用前景。
完全的纳米涂覆材料现已在包装上有所应用，借助于传统的涂覆技术添加少量的纳米材料或在线形成纳米颗粒，可使传统的涂层的功能得到升级，添入纳米材料可提高硬度、减少摩擦形成的自润化性，并提高耐高温、抗氧化和抗老化性。还可产生抗菌、保洁效果。 表1 国外纳米隔热功能涂料实例
（图片）（二）实验与制备原料
丙烯酸纳米微乳液和采用丙烯酸纳米微乳液制造的水性热反射隔热涂层材料的制备。为解决现有的涂料因含有大量有机溶剂会造成环境污染，并且热反射和隔热性能差的技术问题，水性热反射隔热涂料，其原料含有：丙烯酸纳米微乳液、常规丙烯酸乳液、颜料、填料、红外线反射剂、助剂、PH调节剂、增稠剂、软化水，重量比为：（15-25）：（15-25）：（1-20）：（5-20）：（0.1-1）：（1-10）：（0.5-2.5）：（0.1-0.5）：（0.2-1.5）：（20-40）。不含有机溶剂。
空心微珠包括空心陶瓷微珠、空心玻璃微珠和电厂漂珠中的一种或几种。电厂漂珠是发电厂的煤渣中产生的一种副产品。空心玻璃微珠是以水解度低的硼玻璃为原料制得的。
颜料包括氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、钛白粉、酞青红、酞青蓝和耐晒黄中的一种或几种。要求所选颜料对红外线吸收率低或红外反射率高。
填料包括轻质碳酸钙、沉淀硫酸钡、滑石粉和云母粉中的一种或几种。
红外线反射剂是纳米二氧化钛微粉和/或贵金属钌、铑、铱的纳米级氧化物微粉。
增稠剂是聚醚类和/或碱溶性丙烯酸乳液类缔合型增稠剂。
助剂包括分散剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂。其中分散剂的选用因颜料性质而定，对于钛白粉、氧化铁红等无机颜料，可以采用烯基单体与不饱和羧酸及其酯类共聚物的钠、铵、胺盐，例如：德国汉高公司的5040、5027分散剂、美国罗门哈斯公司的T-731分散剂 ，用量为颜料量的0.5~2%；对于酞青蓝等有机颜料，可以选用带亲颜料基团的高分子嵌段共聚物，例如德国毕克公司的Byk184或荷兰埃夫卡公司的EFKA-4550，用量为颜料量的5~20%；润湿剂选用聚醚改性炔醇，如美国气体化学公司的SURFYNOL GA、SURFYNOL TG，用量为涂料量的0.1~0.3%；流平剂可以选用硅烷或氟碳改性聚醚，例如德国毕克公司的Byk348、307，荷兰埃夫卡公司的EFKA-3570；消泡剂选用聚醚改性有机硅，例如德国汉高公司的SN313、NXZ、NDW，毕克公司的BYK024，用量为涂料量的0.01~0.1%；防腐剂可以是东方-罗门哈斯公司的KATHON LXE，用量为涂料量的0.1~0.3%；防霉剂可以是东方-罗门哈斯公司的SKANE M-8、徐州农药厂的BCM防霉剂，用量为涂料量的0.1~0.5%。PH调节剂是挥发性碱，例如：氨水、2-氨基-1-丙醇、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、N，N二甲基乙醇胺。增稠剂是聚醚类或碱溶性丙烯酸乳液类缔合型增稠剂，例如北京东方-罗门哈斯公司的TT935增稠剂，美国维乐斯公司的Rh-278增稠剂。软化水是去离子水或蒸馏水，其中水溶性物质的总量＜100ppm，电导率＜20μs/cm。
（三）实验与制备方法
丙烯酸纳米微乳液的制备方法；
1、在1号反应容器中加入第一份混合不饱和单体、溶剂和引发剂的混合物，搅拌，通氮气，升温到80~110℃，保温1.5~2h；其中第一份不饱和单体包含甲基丙酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸，它们的重量份依次为：（10~20）、（6~20）、（0~10）、（0~1）、（0~1）；溶剂和引发剂的重量份依次为：（6~10）、（0.3~1）；
2、将第二份混合不饱和单体、溶剂和引发剂的混合物均匀滴加入1号反应容器中，滴加时间为0.5~1h，在80~100℃保温1~1.5h；其中第二份不饱和单体包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸，它们的重量份依次为：（10~20）、（6~20）、（0~10）、（0~1）、（0~1）；溶剂和引发剂的重量份依次为：（6~10）、（0.3~1）；
3、将第三份混合不饱和单体、溶剂和引发剂的混合物均匀滴加入1号反应容器中，滴加时间为0.5~1h，在80~110℃保温1.5~2h；其中第三份不饱和单体包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丁烯二酸酐，它们的重量份依次为：（10~30）、（8~20）、（0~10）、（0~2）、（0~2）、（0~2）；溶剂和引发剂的重量份依次为：（8~10）、（0.4~1）；
4、将PH调节剂和软化水加入到2号反应容器中，搅拌，将1号反应容器中的物料转移到2号反应容器中，搅拌乳化1~2h；其中：PH调节剂和软化水的重量份依次为：（3~7）、（100~150）；
5、对步骤D中得到的物料抽真空脱出溶剂，并过滤，滤除较大颗粒，得到丙烯酸纳米微乳液，真空度一般可以为500~700mmHg，过滤可以采用100~150目滤网过滤，最好采用120目滤网。步骤E中得到的丙烯酸纳米微乳液的主要成分是丙烯酸共聚物，该丙烯酸共聚物的数均分子量为20000~100000，数均粒度在10~100nm范围内的大于95%。
6、在配浆容器中加入软化水、助剂、红外线反射剂和丙烯酸纳米微乳液，搅拌均匀；采用可调式高速分散机搅拌，以下G、I、J步骤同此项。
7、在步骤F中得到的混合料中加入颜料和填料，搅拌均匀；
8、将步骤G中得到的混合料研磨至细度30μm以下得到色浆，采用球磨机或砂磨机研磨。
9、在调漆容器中加入色浆、空心微珠和常规丙烯酸乳液，搅拌均匀；
10、在步骤I中得到的混合料中加入增稠剂，搅拌均匀；
11、在步骤J中得到的混合料中加入PH调节剂，调节PH值至8~10；
12、将步骤K中得到的混合料过滤，滤除较大颗粒，得到水性热反射隔热涂料。采用60~100目滤网过滤，最好采用80目滤网。
（四）优异性能
与普通涂料和现有的溶剂型热反射涂料相比，有以下优点：① 热反射和隔热性能优异。由于水性热反射隔热涂料中含有红外线反射剂和空心微珠，前者可以反射光线中的红外线，后者的表面可以反射光线，中间的空心可以隔热，使水性热反射隔热涂料可以反射50~80%的太阳热能，显著降低容器内或室内温度（如图2）；② 使用安全方便，不燃、不爆、无公害。丙烯酸纳米微乳液和水性热反射隔热涂料以水为分散介质，不含有机溶剂和助溶剂，不会造成环境污染，对人体无毒害，改善了施工环境，避免了火灾隐患。③ 装饰性好。水性热反射隔热涂料的基料为常规丙烯酸乳液和丙烯酸纳米微乳液，后者乳胶粒径小，可以填充前者的乳胶粒间隙，得到均匀细腻、高装饰性的涂层材料。④ 漆膜综合性能好。由于在水性热反射隔热涂料中，常规丙烯酸乳液和丙烯酸纳米微乳液合理搭配，成膜致密，漆膜附着力、机械性能、耐水性、耐碱性、耐候性皆佳。具优良的耐冻融稳定性。
（五）实施案例
如表2所示，实施案例1至6分别是六种丙烯酸纳米微乳液的原料配比。（图片） 表2中过氧化苯甲酰为引发剂，正丁醇为溶剂，三乙胺、2-氨基-1-丙醇和N，N二甲基乙醇胺为PH调节剂。
上述实施例1至6的丙烯酸纳米微乳液的制造方法仅以实施例4的制造方法为例说明如下：
实施例4的丙烯酸纳米微乳液的制造方法包括以下步骤：
1、在1号反应容器中加入第一份混合不饱和单体、溶剂和引发剂的混合物，搅拌，通氮气，升温到80~110℃保温1.5~2h；其中第一份不饱和单体包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸，它们的重量（g）依次为：100、200、100、8溶剂采用正丁醇，重量为7g，引发剂采用过氧化苯甲酰，重量为1.0g；
2、将第二份混合不饱和单体、溶剂和引发剂的混合物均匀滴加入I号反应容器中，滴加时间为0.5~1h，在80~110℃保温1~1.5h；其中第二份不饱和单体包含甲基烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸，它们的重量（g）依次为：75、150、75、12；溶剂采用正丁醇，重量为8g，引发剂采用过氧化苯甲酯，重量为0.5g。
3、将第三份混合不饱和单体、溶剂和引发剂的混合物均匀滴加入I号反应容器中，滴加时间为0.5~1h，在80~110℃保温1.5~2h；其中第三份不饱和单体包含甲基烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、顺丁烯二酸酐，它们的重量（g）依次为：75、150、75、10、10；溶剂采用正丁醇，重量为10g，引发剂采用过氧化苯甲酯，重量为0.5g。
4、将PH调节剂和软化水加入到2号反应容器中，搅拌，将1号反应容器中的物料转移到2号反应容器中，搅拌乳化1~2h；其中：PH调节剂采用三乙胺和N，N二甲基乙醇胺，它们的重量都为3g，软化水的重量为150g；
5、对步骤D中得到的物料抽真空脱出溶剂，抽真空的真空度为500~700mmHg，并用120目铜滤网过滤，滤除较大颗粒，得到丙烯酸纳米微乳液。
上述实施例1至6的六种丙烯酸纳米微乳液的性能见表3。（图片） （六）作用机理：
纳米TiOx对涂料的作用机理：纳米TiOx颗粒小、比表面积大、表面原子数多、表面能高、表面原子严重配位不足，具有很强的表面活性与超强吸附能力，添加在涂料中，极易与树脂中的氧起键合作用，提高分子间的键力以及涂料的施工性能和涂膜与基体之间的结合强度；纳米TiOx具有常规材料所不具备的特殊光学特性，并普遍存在“蓝移”现象，对紫外长波、中波及红外线反射率高达85%以上，且纳米TiOx光学反射谱重复性好，故添加在涂料中可以达到屏蔽紫外线的目的（见图1），大幅度提高涂料的抗老化性能，纳米TiOx具有的小尺寸效应使其产生淤渗作用，在涂料层界面形成致密的“纳米涂膜”，大大改善涂料的耐洗刷性和涂膜表面自洁性；纳米TiOx特有的空间网状结构，表面存在大量不饱和残键和不同键合状态的羟基，可与涂料体系产生良好的亲和性，从而改善涂料的悬浮稳定性。涂层干燥后，纳米粒子紧密地排列，形成完整的空气隔热层（如图3）。（图片） （七）应用：
1、纳米环保隔热涂层材料是采用先进的纳米技术开发生产的专用乳胶漆，它以优异的强反射红外线的能力和其独特的微孔结构，构成隔热保温层，夏季可使温度下降，冬季可减少热量散失，“冬暖夏凉”节省能源，使用国际标准色，可实现任何色彩。且具良好的附着力，高弹性和致密性，防水、防腐、隔音等功能。在潮湿环境和潮湿界面涂装，产品的使用寿命期可长达10年。产品经过二年多在厂房屋顶、外墙、石油化工装置、储槽、贮罐、管道、车箱、集装箱、船舶、活动板房、仓库、冷库等表面涂装，有很好效果，取得较好的社会效益和可观的经济效益。不失为环保型的绿色包装涂层材料。
2、产品性能指标：
项目 指标
表干 ≤30min
干燥时间（实干） ≤24h
对比率 ≥0.93
耐碱性（24h） 无异常
耐水性（48h） 无异常
耐洗刷性 ＞2000次
3、操作要求
密度：约1.3g/cm3
干膜厚度：≥30um/道
湿膜厚度：60~80um/道
理论用量：110~140g/m2
干燥时间：（标准环境下）表干≤1h 实干≤24h
涂装间隔：
涂装道数：2道，干膜厚度≥60um
表面处理：批刮丙烯酸腻子。
基材处理：要求平整、无附着物。无空鼓、含水率小于10%。喷涂前根据所涂材质不同（金属、板材或水泥等）、用专用封底漆进行处理。（图片） 涂装方法：喷涂 稀释剂 水
稀释量 0~10%
喷嘴口径 2~3mm
喷出压力 0.3~0.4MPa（约3~4kg/cm2）
滚涂/刷涂 稀释剂 水
稀释量 0~5%（漆量）
可以喷涂、辊（滚）涂、刷涂、使用量0.4千克/平方米，复涂间隔2小时，涂施温度5℃以上。底材温度高于露点以上3℃。
4、产品开发：目前，已经开发生产出系列纳米弹性隔热环保涂层材料；热克力专用乳胶漆、复层浮雕涂料、荧光乳胶漆、真石漆系列等。如：荧光乳胶漆作为一种绿色环保产品，具有耐高温、耐腐蚀、不潮解、性能稳定、无毒、无味、无放射性污染等特点，白天可吸收太阳光的能量，夜晚可自行发出彩色的荧光，可广泛用于美化、亮化工程及标识性涂装层，属功能型纳米包装涂层材料。
3/4/2005
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