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摘要：研究了活性填料钨(W)在聚碳硅烷(PCS)先驱体转化陶瓷中的应用。研究表明，W能有效降低陶瓷素坯的气孔率。W可与PCS气态裂解产物、游离碳和N2气氛反应生成新的化合物，提高PCS的陶瓷产率。W还能提高烧成体的强度。当φ(W)=15%时，烧成体的三点弯曲强度为101 MPa，为不含活性填料的陶瓷烧成体的1.5倍。但是在先驱体中引入W不能抑制坯体在裂解过程中的收缩。W含量越高，陶瓷烧成体的线收缩越大。
关键词：活性填料钨聚碳硅烷陶瓷
先驱体转化法是近年来发展起来制备陶瓷材料的新工艺，先驱体具有可熔性，易于加工成型，烧成温度低、杂质少，陶瓷产物高温性能好等优点，因而受到人们的广泛关注［1，2］。但是，先驱体转化法也存在不足之处［1～3］。目前解决这些问题的方法有三种［2～5］：① 对先驱体改性或者直接合成高陶瓷产率的先驱体。；② 在先驱体中加入惰性填料；③ 在先驱体中加入活性填料。添加活性填料是提高先驱体陶瓷产率、降低气孔率和收缩率的有效方法［1～6］。
本试验采用聚碳硅烷(Polycarbosilane，简写为PCS)为先驱体制备SiC陶瓷材料，研究了活性填料钨(W)控制的PCS裂解的化学反应、产物结构及对材料收缩率和强度等的影响。
1 试验方法
1.1 原材料及其规格
原材料及规格见表1。 表1原材料及规格
| 原料 | 分子式 | 密度/g.cm-3 | 物性 | | 聚碳硅烷 | ［-Si(CH3)2C(CH3H)-］n | 1.15 | 软化点：～210 ℃、褐色固体 | | 碳化硅粉 | SiC | 3.20 | 粒径＜2.5 μm、浅绿色粉末 | | 钨粉 | W | 19.35 | 粒径＜2.5 μm、黑色粉末 | | 二甲苯 | C6H4(CH3)2 | 0.90 | 分析纯、无色液休 |
1.2 试验过程
将PCS溶于二甲苯中，先加入SiC粉，经超声分散一定时间后，加入W粉，超声8 h。边加热边搅拌，以除去大部分的二甲苯溶剂，然后在真空干燥箱中升温除去剩余的溶剂。再将其研磨粉碎、过筛，在SL-45压力成形机上以25 MPa压力冷压成型，在N2气氛中经程序控温至1 000℃裂解，制成陶瓷烧成体。
以文献［7］推荐的方法测定素坯及陶瓷烧成体的密度。按GB 6569-86在DL-1000B拉伸试验机上测试三点弯曲强度。用西门子D500全自动X-射线仪对裂解产物作X-射线衍射分析(XRD)，Cu靶，衍射角10～90°。用日本电子公司JSM-5600LV型扫描电子显微镜对烧成体断口作SEM分析。
2 试验结果与讨论
2.1 W含量对素坯密度及气孔率的影响
当PCS质量分数为15%时，研究了6种W含量为φ(W)=0，5%,10%,15%，20%，25%分别对素坯、陶瓷烧成体的密度、收缩率及其力学性能的影响。φ(W)为W与PCS的体积比。为简便起见，将素坯及其烧体分别记为W5，W10，W15，W20，W25，并将不含W的素坯及其烧成体记为W0。W含量对素坯密度及气孔率的影响如图1所示。（图片）
图1W含量对素坯密度及气孔率的影响 从图1可看出，随着W含量的增加，素坯的理论密度越来越大，这是由于W含量增加，所占体积分数也逐步增加，而W的密度(ρw=19.35 g.cm-3)大大高于SiC的密度(ρsic=3.2 g.cm-3)所致。实际密度同样随着W含量的增加而呈增加趋势。由于实际密度增长较快，素坯的计算孔隙率逐渐降低。
2.2 W含量对陶瓷烧成体线收缩率的影响
素坯在管式炉N2气氛中升温至1 000 ℃裂解后，制得陶瓷烧成体。通过测定素坯裂解前后的尺寸变化，考察W含量对陶瓷烧成体收缩率的影响。定义线收缩率为素坯尺寸与陶瓷烧成体尺寸之差与素坯尺寸之比。结果如图2所示。（图片）
图2W含量对烧成体的线收缩率的影响 从图2可以看到，随着W含量的增加，陶瓷烧成体的线收缩逐渐增大。其原因可能是，在升温裂解过程中，PCS因受热蠕变而发生体积收缩，形成孔隙，引发素坯的收缩。W含量越高，其颗粒之间的孔隙越多，因而收缩率越大，另外，W与PCS气态裂解产物、游离碳、保护气氛N2反应的活性不高。当PCS的裂解基本完成时，W才与PCS气态裂解产物、游离碳和N2反应，由于陶瓷骨架基本形成，产生的体积效应并不能抑制坯体的收缩，只能填充到陶瓷烧成体的气孔中，使材料进一步致密。此外，W与游离碳、气态裂解产物反应的体积效应也不大，分别为-16%和+32%［2，4］。因此，不能通过引入W来实现先驱体陶瓷的零收缩成型。
2.3 W含量对烧成体密度及陶瓷产率的影响
通过测定素坯裂解前后的质量变化，计算其陶瓷产率。定义陶瓷产率为陶瓷烧成体中由先驱体转化剩余的质量与陶瓷素坯中先驱体的质量之比，假设其中的SiC及W质量不发生变化。由于W含量不同，烧成体的密度和陶瓷产率也会有所不同。W含量对烧成体密度和陶瓷产率的影响如图3所示。（图片）
图3W含量对烧成体密度及陶瓷产率的影响 从图3可以看出，随着W含量的增加，烧成体密度和陶瓷产率呈现增加趋势。这是因为在PCS裂解过程中，发生了一系列的变化。高温时W一方面与PCS裂解产生的碳氢挥发物发生反应，另一方面又可与游离碳反应，形成化合物，从而提高了素坯在裂解后的质量。随着W的含量的增加，陶瓷产率逐渐提高，增加了固态残留相的质量，烧成体的体积收缩也逐渐增大，烧成产物密度也就逐渐增大。W的碳化物的生成，可从陶瓷烧成体W15的XRD得到证明，作为对比，同时给出了不含W的陶瓷烧成体W0的XRD谱图(见图4)。（图片）
图4烧成产物的XRD谱图 因此，若以C(s)表示为固态的游离碳，CH4(g)代表气态裂解产物，那么，单一聚合物PCS的裂解反应可表示为
PCS(s)→SiC(s)+C(s)+CH4(g)(1)
但是，当先驱体体系中存在活性填料W时，由于随着裂解温度升高，W将发生以下反应，用反应方程式可简单描述为
W(s)+CH4(g)→WxCy(s)+2H2(g)(2)
W(s)+C(s)→WxCy(s)(3)
W(s)+N2(g)→WaNb(s)(4)
此时总的反应方程式变为
PCS(s)+W(s)+N2(g)→SiC(s)+WxCy(s)+
WaNb(s)+H2(g)(5)
其中WxCy和WaNb分别为化学计量比或非化学计量比W的碳化物和氮化物。从图4可以看到，主要的产物是WC，还有部分未反应的W，但是未看到W的氮化物峰，说明在该裂解环境下，W与N2的反应活性较小。因此，主要是发生式(2)和式(3)的反应。此外，有些活性填料甚至可以与PCS共裂解时形成新的化合物相，发生新的体积效应。
2.4 W含量对陶瓷烧成体力学性能的影响
在先驱体中加入活性填料，一方面利用活性填料来提高先驱体的陶瓷产率，抑制先驱体在裂解过程的收缩；另一方面则能改善烧成体的微观结构，提高材料的力学性能。希望原位生成碳化物、氮化物等纳米级粒子或微米级粒子，与基体构成复相陶瓷，利用裂纹钉扎和颗粒强化作用，改善增强相与基体的界面结合，提高基体的强度和断裂韧性。研究表明，W含量对陶瓷烧成体成型性及力学性能有较大的影响。当φ(W)＞20%时，烧成体有发泡现象，经切割后发现有分层裂纹，因而W20和W25强度未测。烧成体三点弯曲强度如表2所示。表2W含量对陶瓷烧成体三点弯曲强度的影响
| 样品 | φ(W) | wB*/% | ρ**/g.cm-3 | 三点弯曲强度/MPa | | W0 | 0 | 0 | 1.95 | 63.8±2.25 | | W5 | 5 | 13.19 | 2.33 | 76.0±5.53 | | W10 | 10 | 26.39 | 2.77 | 90.7±5.30 | | W15 | 15 | 39.58 | 3.29 | 101±4.33 |
从表2可以看到，φ(W)从0增加至15%时，陶瓷烧成体的三点弯曲强度也逐渐提高。当φ(W)达15%时，材料W15强度达101MPa，是同样裂解条件下不含活性填料W试样W0三点弯曲强度的1.5倍，提高了材料的强度，缩短了材料的致密化周期。这是由于W的加入，使烧成体的陶瓷产率提高，同时体积收缩，密度提高，孔隙率下降。W的加入，改变了烧成体的微观结构，这可以从烧成体断口SEM得到说明，如图5所示。（图片）
图5烧成体断口SEM照片 从图5a可以看到，烧成体颗粒之间的结合松散，气孔分布不均匀，而且形状也很不规则，这很容易造成应力集中，导致材料强度较低。从图5b可以发现，烧成体颗粒之间的结合相对致密。但是其中也存在较长的连续气孔通道，原因可能有两方面，第一，由于生成的W及其碳化物与SiC基体之间的热膨胀系数不匹配，造成坯体冷却过程中产生微裂纹；第二，W与PCS气态裂解产物、游离碳和N2反应的活性不高。当PCS的裂解基本完成时，W才与PCS气态裂解产物、游离碳和N2反应，由于陶瓷骨架已基本形成，产生的体积效应也必然破坏陶瓷骨架的完整性而产生微裂。因而总体说来，材料W15的强度并不高。为减少微裂纹，提高材料强度，可从缓慢升温及控制降温两方面加以缓解。
3结论
(1) 活性填料W能降低陶瓷素坯的气孔率，表现为W含量越高，素坯的气孔率越低。
(2) W能有效提高坯体的陶瓷产率。
(3) 在先驱体中引入W不能抑制坯体在裂解过程中的收缩。W含量越高，陶瓷烧成体的线收缩越大。因此，并不能通过引入活性填料W来实现先驱体陶瓷的零收缩成型。
(4) 活性填料W能提高烧成体的强度。当φ(W)为15%时，材料W15的三点弯曲强度达101 Pa，为不含活性填料的陶瓷烧成体W0的1.5倍。
基金项目：国家自然科学基金资助项目，编号59682009
作者简介：谢征芳,男,1972年出生,博士研究生,长沙国防科技航天与材料工程学院,长沙
(410073).
作者单位：谢征芳(国防科技大学)
陈朝辉(国防科技大学)
李永清(国防科技大学)
郑文伟(国防科技大学)
胡海峰(国防科技大学)
肖加余(国防科技大学)
参考文献：
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［2］Peter G,Seibold M.Modeling of Dimensional Changes During Polymer-ceramic Conversion for Bulk Component Fabrication.J.Mater.Sci,1992,27:1052～1060
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2/21/2005
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