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涂料除溶剂技术

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自推出EPA和清洁空气1 号法案以来，在过去40 年内，VOC（挥发性有机物含量）一直是涂料技术创新和研究工作的主要驱动【1】。减少VOC 问题的方法共有两个方向。首先，采用配方“工艺”，利用经验和反复试验减少VOC含量。起初，该方法发挥了一定作用，但人们渐渐发现，VOC 含量的下降程度有限。第二种方法通过“科学原理”确定其如何作用，以及作用的切实规则。目前在密苏里科技大学涂料研究所采用的方法是第二种。溶剂在涂料中的使用已不再重要。所有溶剂均需要成本，而且仅仅用于将涂料转载于基材之上，此后不发挥作用。溶剂的成本还包括运费和水，因此如果可能，应尽量消除溶剂的存在。包括填料在内的树脂和颜料，也有助于减少涂料成本，它们是影响粘度或涂料流动性的两种主要组份。颜料浓度增加时，可提高粘度。在体积分数相同时，填料从球体（宽高比为1）成为片状滑石（宽高比为40），粘度将显著增加。因此，低PVC 和低宽高比将产生较低粘度，并有助于减少VOC。论文2 中涉及的树脂显示出明显的效果【2】。树脂和溶剂的相互作用问题树脂是涂层粘度的主要因素。溶剂的选择具有重要作用，特别是涂料的粘度对所添加的溶剂作出何种反应，对此Mark-Houwink 方程式【3】对此可以做出阐述。 η = k* Ma -----Mark-Houwink 方程式在优质溶剂中，树脂通常为无规卷曲构型，指数“a”为0.4-0.7。如果该聚合物链上有电荷，则电荷之前相互排斥，则链产生刚性，且指数为2。如果聚合物链为球形，且内部无溶剂（也称为硬球面），则指数为0。从方程式看出来，硬球面类型的树脂粘度与分子量无关【4】。举例而言，有硬质球面的树脂包括胶乳、分散体和水可稀释性树脂（包括CUP）。在优质溶剂中，树脂粘度可通过添加较普通的溶剂来控制，这样能够降低指数“a”的值，使树脂的粘度降低适合喷涂。该方式式说明，通过溶剂调节粘度时只需调节指数的下降，而不用提高优质溶剂的数量。 Mark Houwink 方程式还表明，若要降低粘度，也可以通过降低分子量实现。然而，当分子量降至约100,000 时，拉伸强度下降。因此，虽然在分子量40,000 的情况下涂料粘度可用于喷涂，但涂层的机械性能低下，无法使用【5】。施涂后，使树脂“交联”固化可解决该问题。这就是双组份聚氨酯、缩脲和环氧涂料与分子量为200-1500 的树脂的基料共同发挥作用的机理。通过多次结合后达到的分子量，可产生优异的机械性能【6】。此外，采用的反应性稀释剂实际是单体，其既可作为溶剂，也可掺混于树脂中【7】。将WR 与CUP 比较：一种新方法水稀释性这一术语（WR）出现于20 世纪50 年代中期。它是指不溶于水的树脂溶解于高沸点和水溶性有机溶剂，并加入碱以形成盐的过程。大部分链为疏水性。加水时，链折叠为硬球体，取决于加水时的聚合物浓度，该硬球体的每个粒子仅包含一个聚合物链。（图片）图1 形成CUP 粒子的过程密苏里科技大学涂料研究所的研究小组几年前创建了CUP 这一术语，其表示胶体单分子聚合物颗粒在无溶剂情况下分散于水中。形成CUP 粒子的过程与除水作用很相似。主要差别在于使用的是比水沸点低的有机溶剂，在除水之后通过对溶剂进行汽提而生成不含VOC 及悬浮于水中的树脂，如图1 所示【8】。该工艺使得涂料的粘度在将MarkHouwink 方程式中的指数降为0 时，真正达到峰值。已测算（来自GPC 数据）直径和CUP 颗粒分布实际上都共同表明这是一个真正的单分子聚合物颗粒【9】。这些粒子均为具有热力学稳定性的悬浮颗粒，与逐渐形成沉淀的胶乳不同【10】。一项针对分子量变化对CUP 的生成和稳定性产生的影响的研究表明，除非分子量很低，否则CUP 粒径可追踪分子量。分子量高于13K 时，粒径的理论和实验粒度非常吻合。分子量高于153K 的CUP 具有良好的功效，且不含VOC。对于传统的水稀释性树脂，VOC 随着分子量上升而增加。例如，水稀释性树脂的分子量为20K 时，VOC 约为1 lb/gal，而达到40K 时，VOC 为3.2 lb/gal，因此无法将高分子量树脂与当今减少VOC 的作法相结合【11】。（图片）图2 颗粒物与表面水分和电荷可随机包覆或形成一种封闭包覆构型 CUP 体系的粘度取决于浓度和颗粒上的电荷量。CUP 浓度增加时，粒子之间的距离缩短，颗粒上的电荷彼此排斥，从而使粘度增加。电荷密度越高，粘度越高。因此，在满足溶液中颗粒的稳定性需求的前提下，应将电荷量保持最低，从而得到最低粘度。颗粒尺寸增大时，粘度增长点处的固体百分含量降低【12】。如图2 所示，颗粒物与表面水分和电荷可随机包覆或形成一种封闭包覆构型。如图2 所示，已结合水层（λ）的厚度约为0.56 nm。该层在图3 描述的3种树脂（100nm 胶乳、25nm 聚氨酯分散体和CUP 颗粒）中大致相同。（图片）图3 不同种类树脂配方的体积分数和粘度的关系结语通过使用各种方法消除溶剂，这是一个活跃的研究领域。文章通过对现有的除水技术进行独特的改性，已开发出零VOC 的新型水性聚合物体系（CUP），可解决溶剂问题，并为树脂技术的未来发展铺平了道路。 9/8/2015


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