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很多基材需要暴露于具有严重侵蚀性的室外环境（磨损、腐蚀、化学物质或是溶剂的侵蚀，湿气以及水对其的降解）中，并且为了有效防止性能降低，不得不先涂覆几种具有不同抗老化功能的涂层。
对于石油业和采矿业所使用的专用管道，老化是非常需要关注的问题，因为管道内部输送的腐蚀性液体含有一定量的固体颗粒。为了提高管道的耐久性，其内部一般涂覆有涂层，来增加其寿命，延长使用周期，降低维修的次数。这些涂层通常是聚合物材料，具体来说是半刚性的聚氨酯。由聚醚二醇为基础制成的聚氨酯涂料，由于其良好的耐水性，目前被用于管道涂覆上，但是其耐磨损性以及对油或溶剂的稳定性，还有热稳定性不尽人意。这些聚氨酯涂料的缺点已经通过掺杂添加不同性质和尺寸（纳米二氧化硅、氧化锌、氧化铝颗粒) 的填料得到了一定程度的解决。
与由聚醚或聚酯得到的聚氨酯相比，由于碳酸酯基团具有更高的摩尔引力常数，由聚碳酸酯二醇制成的聚氨酯具有更佳的机械性能和水解稳定性，另外还提供良好的弹性以及在低温下的适用性( 见图1）。由于聚碳酸酯二醇独一无二的性能，本文涉及的研究中用不同的聚醚二醇与聚碳酸酯二醇的混合物作为聚氨酯涂料的多元醇，合成了几种具有改善管道内部硬度和耐磨度的聚氨酯涂料，此外这些涂料还能改进机械性能和水解的稳定性。 （图片）
图1 . 与聚醚或聚酯得到的聚氨酯相比，碳酸酯基团具有更高的摩尔引力常数 实验材料
这项研究中聚氨酯的配方使用了两种性质完全不同的多元醇。一种多元醇是聚四亚甲基乙二醇醚（PTMEG)，分子量为1000Da，目的是为了获得聚醚二醇为基的聚氨酯（当前管道内壁涂层的典型配方），另外一种多元醇是1,6- 己二醇和1,5- 戊二醇聚碳酸酯的共聚物（PCD），分子量为500Da，本实验选用西班牙UBE Chemical Europe S.A. 的Eternacoll® PH50 产品。制得不同比例 PTMEG 和 PCD 的混合物，这些混合物具有两者的协同性能，结合了聚醚聚氨酯的优点（即良好的弹性）和聚碳酸酯二醇聚氨酯的优点（即高耐磨性和机械阻力、高耐水解性）。实验还使用了24% 的无NCO 成分以及平均官能团为2.1 的聚二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)。
聚氨酯的制备使用了一步法。pMDI 和多元醇反应得到预聚物，1,4-丁二醇用作增链剂。
实验技术
热性能的测试使用热重分析法（TGA)，从室温加热到800℃，升温速度10℃ /min，采用氮气气氛。此外，聚氨酯的结构采用DSC（差式扫描量热仪）进行测试分析，在氮气气氛中，先从-70 ℃ 加热到100 ℃， 加热速度10℃ /min，随后冷却回到-70℃，然后再次以10℃ /min 的速度从-70℃加热到100℃。
磨损性能根据 ISO 54701 标准，采用旋转磨耗仪来进行测试。被磨损侵蚀的聚氨酯涂层的表面形貌采用光学显微镜进行定性分析。
聚氨酯膜的肖式A 硬度的测定根据ISO 868:2003 标准的要求采用配备有针式负荷传感器的硬度计来进行。
聚氨酯膜的机械性能通过应力-应变试验和抗撕裂试验获得。应力-应变试验根据ISO 37 标准要求，在用聚氨酯材料制成的狗骨型试件上进行。聚氨酯膜的撕裂强度采用ISO 34-1 标准的抗撕裂试验方法来测试。上述两个测试都在万能试验机上进行，使用50mm/min 的拉伸速度来测应力- 应变，500mm/min 的拉伸速度来测抗撕裂度。
聚氨酯膜的耐水解性采用ASTMD-471 标准，通过将进行过应力- 应变测试和抗撕裂度测试的聚氨酯膜浸泡于70℃的水中15 天老化后来评估。老化降解后的聚氨酯膜进行热重分析和差式扫描量热仪测试。
实验方法
实验研究了聚碳酸酯二醇在多元醇混合物（PCD + PTMEG）中的量和NCO/OH 的比率对聚氨酯膜性能的影响。为了找到最佳配方，采用统计实验设计方法来分析两种变量同时存在的协同效应，其中耐磨损性被选为反应变量。
实验方案设计采用 Doehlert 设计法，其中PCD 含量比例在多元醇混合物中采用五个层级（重量百分比分别为0、25、50、75 和100），NCO/OH 比率采用三个层级（1.05、1.20 和1.35），图2 是Doehlert 实验域中的实验分布。（图片）
图2 . Doehlert 实验域中的实验分布 结果和讨论
不同比例混合物制成的聚氨酯的热性能保持NCO/OH为1.20，改变PCD的量从0 到100%wt ( 图3)，获得的聚氨酯的玻璃化转变温度的值不同，这是由于硬段和软段的相分离程度不同造成的。随着PCD（PH50) 量的提高，玻璃化温度也提高。（图片）
图3 . NCO/OH 为1.20 时获得的聚氨酯玻璃化转变温度值 图4 显示了聚氨酯膜的热重变化曲线以及对温度求导的热重变化曲线，图中可以看到几个分解失重台阶。对于完全由PTMEG 合成的聚氨酯，软段发生分解的温度（410℃）要高于硬段的分解温度（364℃）。但是，聚碳酸酯二醇（PH50) 制成的聚氨酯，硬段分解的温度要在相对低的温度点上（327-328℃），软段分解温度则相对较高（354-367℃）。有意思的是，由50t%PTMEG 和50%PH50混合制成的聚氨酯，其热分解温度曲线与前面两者都不同。（图片）
图4 . 聚氨酯膜的热重变化以及对温度求导的热重变化曲线 不同比例混合物制成的聚氨酯的机械性能
单一由聚醚二醇合成的聚氨酯表现出非常差的磨损性能（表1），这种涂层仅仅通过摩擦就有着显著的重量损失。但是，一旦用了部分聚碳酸酯二醇，聚氨酯的耐磨性就会大大的提高，即使只是添加了很少的聚碳酸酯二醇。此外，当多元醇中聚碳酸酯二醇的重量含量超过50% 时，其耐磨性就会保持稳定。耐磨性的提高很可能归功于聚碳酸酯链相比聚醚链内部更高程度的相互作用。表1. NCO/OH 为1.2 时，不同多元醇合成的聚氨酯的磨损度
（图片）在选用较低的 NCO/OH比配方时，聚氨酯膜耐磨损性会略有改善。这样当软段占优势时（低NCO/OH），耐磨度的改善能够降低重量的损失。图5 是不同 NCO/OH 以及不同聚碳酸酯二醇含量制备的聚氨酯配方在磨损后的重量减小数值图。当合成聚氨酯的多元醇中含有较高的聚碳酸酯二醇以及较低 NCO/OH 时，聚氨酯的耐磨损度好。（图片）
图5. 不同 NCO/OH 比以及不同PTMED 含量制备聚氨酯样本在磨损后的的重量减小数值图 多元醇混合物中聚碳酸酯二醇的含量的影响可以在响应面图上（图6a）和相应的2D 切面图上（图6b）更好地观察到。两张图都显示出当PCD 含量高于20wt% 时，不论 NCO/OH 的大小，磨损带来的重量损失低于40mg，因此聚碳酸酯二醇的量对聚氨酯的耐磨度起主要的作用。此外，响应面和2D 切面图还显示出60%PCD 含量的聚氨酯具有最好的耐磨损性。（图片）
图6. 多元醇混合物中聚碳酸酯二醇的含量对耐磨性的影响 图7 是聚氨酯涂料磨损测试前后的对比光学显微图片。从图片中可以看出，聚醚制成的聚氨酯磨损测试前后变化很明显——变成了非常粗糙的表面。相反，由聚碳酸酯二醇制成的聚氨酯，以及由50% 聚碳酸酯二醇和50% 聚醚合成的聚氨酯样本，其磨损测试后的变化则不那么明显。（图片）
图7 . 聚氨酯涂料磨损测试前后的对比光学显微图片 聚氨酯膜的肖氏A 硬度与不同配方中PTMEG 和PCD 的含量相关，PCD 含量越高，膜的肖氏A 硬度就越大，在NCO/OH 为固定值情况下，肖氏A 硬度与PCD 的函数关系呈现出线性关系。另一方面，提高NCO/OH 的值，聚氨酯的肖氏A 硬度也在增大（图8）。因为无论是提高NCO/OH 值，还是提高PCD 含量，都是提高了硬段的量，所以聚氨酯的硬度也相应的提高 ；但是，PCD 含量的影响比 NCO/OH 值的影响更加重要。（图片）
图8. 肖氏A 硬度与NCO/OH 值的函数关系 聚氨酯的机械性能变化可以从应变- 应力实验中获得，实验对纯聚醚制备的聚氨酯和40% 聚醚与60% 聚碳酸酯二醇混合制备的聚氨酯进行测试比较。图9 中可以看出，40% 聚醚与60% 聚碳酸酯二醇混合制备的聚氨酯比起纯聚醚聚氨酯制成的聚氨酯，其杨氏模量和拉伸强度都要高，虽然其断裂时的伸长度较低。前者的的拉伸强度高可以归功于聚氨酯内软段的多元醇内碳酸酯基团间更高的凝聚力。此外，在撕裂测试中也得到了相同的答案（上页图10）。（图片）
图9. 聚醚与聚碳酸酯二醇混合制备的聚氨酯比纯聚醚聚氨酯的杨氏模量和拉伸强度都要高 （图片）
图10 . 撕裂测试 水解后聚氨酯的性能
聚氨酯的抗水解性能测试是通过测试浸泡在70℃的水中15 天后聚氨酯的机械性能来实现的。从图11 可以看出，水解后的聚氨酯结构发生了明显的变化。浸泡热水后，纯聚醚合成的聚氨酯颜色更加明显，尽管它出现软化，表现出胶状的外观。（图片）
图11 . 水解后的聚氨酯的结构发生了明显的变化 实验还测试了纯PTMEG 合成的聚氨酯和40% PTMEG与60% PH50 混合的聚氨酯TGA 谱图。水解前后的聚氨酯的TGA 谱图非常相似，差异在于纯PTMEG 混合制成的聚氨酯水解后TGA 谱显示加热以后没有任何物质残留（水解前留下了2wt% 的残留物），而40%PTMEG 与60% PH50 混合的聚氨酯水解前后，热重残留量基本相同（4.7~5.1wt%）。这可能是因为PCD 的结构比聚醚更加紧凑不易水解，所以残留量变化小；而水解后聚醚聚合物链发生了水解，因此残留量发生变化（PTMEG PU 无任何残留）。
图12 是纯PTMEG 和40%PTMEG 与60% 聚碳酸酯二醇混合聚氨酯水解前后（70℃水中15 天）的应力- 应变曲线。水解后，聚氨酯的应力降低，断裂前拉伸长度变长，纯聚醚制备的聚氨酯机械性能对水解的敏感度更高。另一方面，40%PTMEG 与60% 聚碳酸酯二醇混合的聚氨酯水解后的机械性能比纯聚醚合成的聚氨酯水解前的机械性能都要优良。（图片）
图12 , 纯PTMEG 和40%PTMEG 与60% 聚碳酸酯二醇混合聚氨酯的水解前后应力- 应变曲线 表2 是经水解（70℃水中浸泡15 天）前后不同配方聚氨酯的机械性能值。在一般情况下，对于纯聚醚合成的聚氨酯，除了屈服点，杨氏模量、弹性极限、韧性和弹性由于水解造成的降低值是更重要的（降低可以高达70%）；但是，对于40wt% PTMEG + 60wt% 聚碳酸酯二醇合成的聚氨酯，这些值的降低不超过40%。有意思的是，水解对两种聚氨酯都会带来断裂前拉伸长度的变大。表2 经水解（70℃水中浸泡15 天）前后不同配方聚氨酯的机械性能值
（图片）结论
加入聚碳酸酯二醇而合成的聚氨酯涂料在耐磨损性、肖氏A 强度、机械性能以及耐水解性上，比单纯聚醚二醇合成的聚氨酯涂料都有显著的改善。即使是只加入少量的聚碳酸酯二醇，性能的改善已经非常明显。聚碳酸酯二醇的加入对机械性能和抗水解性的改善要比通过调节NCO/OH 来的明显。上述两改善主要归功于碳酸酯基团的特别性能，其软段间更有力的的相互作用有利于硬段和软段间的互溶性。
4/9/2015
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