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贮存老化变硬是指在室温或在略高的温度下贮存的橡胶产品被观察到持续的模量增加。当橡胶件被放置在高于正常贮存温度环境时，通常热老化会引起模量的增加。贮存老化变硬或热老化变硬之间没有一个明确的分界线。数十年来，这两种现象在天然橡胶（NR）与顺丁橡胶（BR）中已被观察到。许多利用弹性体配方的航天级与工业级橡胶轴承、绝缘隔离器、阻尼器都存在贮存老化变硬。不饱和碳氢聚合物和由中到高量的硫交联体系配方以其弱阻尼与良好的低温性能通常显示出抗疲劳强度的优良组合，此外，这似乎也达到化合物热老化和贮存老化变硬的最高值（图1）。 （图片） 调查试图判断有关这些弹性体疲劳性能方面是什么引致老化变硬。疲劳机理并不明晰。有人认为不管分散水平如何，最初细微的瑕疵/裂纹常常出现在弹性体样品中，这些瑕疵经常是起着裂纹萌生起始点的作用。橡胶物件很少在单一载荷中失效，可以说失效通常起因于反复载荷造成的连续的裂纹扩展。在某些情况下，促成挠曲开裂与裂纹扩展的主要因素包括氧化作用与臭氧的腐蚀。
断裂力学涉及来自内在的裂纹瑕疵的裂纹扩展，并可被应用到表示在裂纹增长时应变能量被释放的速率。这个应变能量释放率被定义为“撕裂能”（缩写为G），也可被用来表征用于动态应用的不同材料的行为。应用于疲劳特性的断裂力学始于19世纪40年代。数十年间，它已成功应用于各种各样的材料。断裂力学为橡胶、塑料、粘胶剂、陶瓷和金属等不同材料的广泛种类的失效现象提供了一致性的、统一的概念。
19世纪80年代初，Andrew Stevenson博士从拉伸橡胶条疲劳试验得到的数据，成功地预言高容量层压弹性体轴承在振荡的压缩载荷中的失效现象。受Stevenson博士工作的鼓励，1984年Lord制造了他第一台“纯剪切”疲劳裂纹扩展（FCP）试验机。“纯剪切”测试不关心使用何种力量，只考虑材料的割口增长率来确定试件性能。割口增长率是以输进样品的能量相关，与压力、拉力，能量如何被施用无关。“纯剪切”测试样品的一个优势是在固定的位移条件下，撕裂能是恒定的，根据周期荷载循环的次数可预测裂纹扩展（图2）。（图片） 每一种化合物在施予撕裂能时有一特定的成长率（图3）。根据撕裂能G可标绘裂纹增长率（dC/dN）（图4）。在数值Go以下的低撕裂能时，裂纹扩展率是恒定值并与化学效应相关。在没有腐蚀性元素影响下，其裂纹扩展率应下跌至零，橡胶部件的应用有着无限的寿命。在数值Go以上时，裂纹扩展率随撕裂能而增加，并可发现具有线性关系。裂纹扩展特性的第二个变化出现在一个转变区Gt,那里是扩展率增长比线性更迅速。在Gt以上，可适用幂律分布关系，其对数图呈线性关系。最后，在Gc区域，裂纹扩展率增加非常迅速。Gc是临界撕裂能，从根本上说是橡胶撕裂强度的单循环周期。最佳区域处于Gt与Gc之间的幂律分布区间，这也是用作弹性体橡胶件通常的设计依据。（图片） 虽然已确定天然橡胶、顺丁橡胶及其共混体会随着时间的推移，甚至在贮藏条件环境下会出现老化变硬，但还不能确定这个贮存老化变硬是否会对动态应用时的橡胶件疲劳性能造成不利影响。聚合材料的断裂性能取决于聚合物本身的结构，还包括其交联密度。模数改变发生在被认为是直接与聚合物交联密度变化相关的老化期间。因为氧化导致橡胶网格的改变，显然老化变硬有可能影响橡胶断裂性能。本调查采用纯剪切样品测试疲劳裂纹扩展，判断老化前后橡胶化合物的裂纹扩展行为。目的是确定什么程度的疲劳性能受热老化和贮存老化变硬两者的影响。 （图片） 实验
采用BR1600实验型密炼机按以下所述程序加工橡胶化合物：
第一周期：
0秒：装填橡胶
60秒或95℃：加入1/2炭黑
105℃：加入1/2炭黑和化学品
115℃：添加油
125℃：混合
135℃：卸料
第二周期：
0秒：装入第一周期的母料与配料
45秒或95℃：混合
90秒或105℃：卸料
最终分散体测试样品在15X30cm的双辊磨机中制成。采用疲劳裂纹扩展（FCP）测定试样疲劳性能。其它性能则采用下列方法测定：
硬度：ASTM D2240
拉伸强度、伸长率与100%拉伸模量：ASTM D412
烘箱加速老化：ASTM D573
动态性能：ASTM D5902
在10%剪切应变，10HZ，21（G’10/10）下测试剪切模量G’和tan delta。静态剪切模量是25%正割模量，也在21℃测定。
室温试样被贮放在温度与湿度可控的空调暗房中。40℃老化试样放置在循环热风烘箱中。
讨论
炭黑补强的模型配方，使用NR、BR及两者的混合物制成的含标准防老化剂的硫磺硫化橡胶。表1给出了配方及其物理与动态性能测试结果。（图片） 疲劳裂纹扩展测试被用于描述橡胶化合物的裂纹扩展行为，包括在初期及后期的热老化及贮存老化。正如所预期的，天然橡胶化合物1表现出最佳的抗裂纹扩展性能，而顺丁橡胶化合物3则表现最差（图5）。
由NR或BR单一聚合物制成的橡胶化合物性能良好，裂纹横穿纯剪切试样扩展（图6和图7）。（图片） 由NR与BR组成的共混物出现了裂纹分枝（图8），为取得有效数据而测试了许多试样。一旦一个分枝形成，裂纹有效地停止扩展。甚至在较低撕裂能下得到好数据。在最高的撕裂能下裂纹经常有显著偏离（图9）。这种行为已在文献中得到研究与描述，NR/BR共混物有这种特性并不在意料之外。 （图片） 化合物在70℃下热老化12星期，再测试其拉伸性能和动态特性。所有化合物其拉伸强度与伸长率表现出明显的降低，在热老化后，静态与剪切模量有着大的增长百分数（表2）。（图片） 在70℃热老化12星期后，所有三种化合物裂纹扩展率都有增长。天然橡胶化合物1裂纹扩展率随热老化以数量级增长（图10）。NR/BR混配化合物2以数量级增加（图11），顺丁橡胶化合物3增加最少，仅仅约一半的数量级增长（图12）。这一结果与顺丁橡胶比天然橡胶有大一些的抗热性能相符，也是热老化高的二烯烃弹性体预期的结果。 （图片） 仓库贮存温度通常难于控制，可能会很热，尤其在夏天数月里。模拟略高的贮存温度条件，一套橡胶件样品在略高的温度40℃下被贮放6个月，另一套橡胶件样品在恒温21℃下贮存1年。这两套橡胶样品在老化周期后测定其拉伸性能与动态特性（表3）。（图片） 在室温放置1年后，试样硬度、拉伸强度与伸长率的变化都极小。在100%拉伸模量下NR化合物1的变化不到5%，而BR化合物3的变化将近20%。在40℃下贮放半年的老化结果对性能产生极大的影响，在100%拉伸模量下其性能变化大约提高50%到70%。在21℃下放置1年后，其动态与静态模量从7%增加到15%，而放置在40℃下6个月之后其模量增加从15%到30%。
调查试图判断有关这些弹性体疲劳性能方面是什么引致老化变硬。FCP试样由这些同样化合物混配而成，试样在室温(21℃)存放1年和另一试样在40℃的略高温度存放6个月。天然橡胶化合物1表明，在贮存老化后其裂纹扩展几乎没有变化（图13）。（图片） NR/BR混配物（化合物2）表明在两种老化环境下其裂纹扩展率有一个增长，而且在40℃老化有更大的影响（图14）。（图片） 顺丁橡胶化合物3表明经1年的室温存放后有一个非常小的变化，但在40℃下存放6个月后裂纹扩展率有一个可测量的增加（图15）。
结论与建议
一个天然橡胶化合物，一个顺丁橡胶化合物以及一个NR/BR混配物被用来研究。这些化合物被硫磺硫化，炭黑增强且含有标准的防老化剂。三种化合物在70℃下热老化12个星期引致裂纹扩展率增加。在21℃下存放1年与在40℃下存放6个月测试贮存老化变硬，发现天然橡胶化合物的裂纹扩展率几乎不变，但顺丁橡胶化合物与NR/BR混配物两者的裂纹扩展率都增加。与在21℃下老化1年相对照，在40℃下老化6个月无论是动态与静态模量，还是100%拉伸模量都导致两者显著变硬。有人建议，为更直接地比较，可在40℃下老化1年进行测试。
3/27/2015
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