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近年发展了用于测量橡胶化合物中填料扩散的新技术，这些方法包括RPA 2000和Dispergrader等动态机械分析仪（DMA）。目前已经开展许多研究确定如何使用这些方法特征化非固化化合物。与传统门尼粘度计相比，两种方法的欢迎程度增加，能够提供更详细的信息。
最近需要考虑采购橡胶制造商的一种新橡胶混合机。现今的混合机具有许多选项。此类采购的目标是短期获取混合机成份的最佳可能扩散和分布以及达到极其均匀的批次。本研究特征化了各种混合机配置的许多批次。分析了数据，以确定使用DMA和Dispergrader是否能够帮助作出优化混合配置的正确决策。调整了每种混合机配置以形成最佳可能混合物。本研究中，并非故障没有形成不良混合物，因此，本研究尝试确定更佳和最佳的混合物。
设备和实验
混合机
本研究中使用的混合机是一台配有TSR（双螺杆辊子）的Kobelco 16升综合混合机。
Kobelco 16升综合混合机采用混合控制和监控系统控制，能够采用手动模式（操作人员控制）或预编程自动模式（设备控制）混合样品或试验批次，同时采用一台250马力的直流电机驱动，可变转子速度范围是0-120转/分。
Kobelco 16升综合混合机配有一个特殊变速箱，直接耦合混合机转子的双输出轴之间可以采用均匀速度（1：1）或摩擦速度（1.15：1）比率。另外，可以使用单区域温度控制单元冷却或加热混合机的侧面、转子和下落门（通过冷却器可以将水温降到70C）。
TSR
当各个批次达到其描述或编程排放点时（时间、温度、功率或三种方式的任意组合），排放门自动打开，将批次从混合机释放到连接双螺杆辊子（TSR）的料槽。TSR是一种配有7英寸双压光辊的125双螺杆挤出机/辊子头。
可以使用温控水加热或冷却TSR的侧部、螺旋钻和辊子。双螺旋钻将极少额外功率旋加到材料，由一台10马力直流电机驱动，速度达到30转/分。压光辊由一台7.5马力直流电机驱动，辊子速度高达25转/分。
由于TSR几乎不将额外功率旋加到样品，因此，达到的特性是由于混合机转子产生的功率形成的，而不是TSR的任何混合作用形成的。
TSR能够制成大约12英寸宽的片状产品，厚度范围从0.25英寸至0.5英寸。
转子
本研究使用三种不同类型的转子进行混合，混合期间能够对成分进行不同的扩散和分布。使用的不同类型转子如下：
1. 两翼转子（2W）。
2. 四翼H漩涡转子（4W）。
3. N转子（N）。
这些不同类型的转子参见图1。 （图片） 混合
使用了填充含量高的SBR化合物，主要填料是矿物填料。无论使用两翼、四翼H或N转子混合，混合的所有批次均以手动模式在混合机上操作，压头压力摩擦速度为75 psi，下落门、混合机侧面和转子上使用90 。F（320C）的水，同时使用描述的不同混合周期场景，仅仅轻微更改了某些步骤的添加时间。采用两翼试验混合了二十个批次，以40转/分破碎为10种混合物，以50转/分混合五种混合物，以60转/分混合五种混合物。采用四翼H试验混合了十五个批次，以40转/分破碎为五种混合物，以50转/分混合五种混合物，以60转/分混合五种混合物。同样，对于N试验，混合了15个批次，以40转/分破碎为五种混合物，以50转/分混合五种混合物，以60转/分混合五种混合物。
另外，将混合的所有批次通过TSR转换为片状产品并将其直接悬挂在冷却架上空气冷却。在此阶段采用了DMA和Dispergrader的试验样品。
DMA
采用Alpha Technologies RPA 2000橡胶加工分析仪（RPA）开展试验。RPA是一种动态机械分析仪，或者称为DMA。RPA的样品腔孔参见图2。两个双锥形模具形成仪器的样品腔孔。模具表面设有槽口，以便在试验期间将样本固定在位并防止滑动。样品腔孔的外部边缘含有两块密封板和两个密封，能够在高压下完成密封样品腔孔。加压室能够防止试验期间滑动。通过采用重力或恒定容量切割机添加充足容量的材料准备弹性样品。将样品放置到下部模具上，然后降低上部模具，从而在挤出过多材料时形成样品的几何形状。下部模具以可编程频率和应变呈正弦振荡。连接上部模具的扭矩变送器通过进入上部模具的样品从下部模具测量力量。测量的扭矩是S*指定的复杂扭矩。
粘弹性特性
RPA的正弦S*扭矩和应变数据的傅立叶转换将扭矩信号分离为弹性和粘性分量。与应变同相的扭矩信号为弹性分量或S'。应变异相900的扭矩信号为损愿分量或S"。模具尺寸和应变与相应的流变方程式一起使用，以将扭矩转换为剪切模量（G'、G"和G*）。G'是弹性或固态特性的测量，G"是粘性或液态特性的测量。综合剪切模量G*是固态和液态响应组合变形阻力的一种测量。tan d是粘性剪切模量G"与弹性剪切模量G'的比率或G"/G'。tan d数值是预测橡胶材料可加工性的一种有用测量数值。tan d的数值随着温度、应变和振荡频率变化，因此必须以相同试验条件开展比较。通常，tan d数值较低的材料加工将更困难或者焦化安全性更低。
混合原料的ASTM国际标准D6204
表1显示了使用ASTM D6204的A部分和B部分试验混合原料可加工性的试验条件。已经显示0.1 Hz频率和7%应变时S*（或G*）数值与弹性体门尼粘度相关。（图片） MDR 2000
MDR 2000固化仪是用于确定橡胶混合机质量的最流行橡胶仪器之一。本研究中，使用MDR 2000试验每种混合物的样品以进行比较。检查ML（固化之前的最小S'）和MH（固化期间的最大S'），以作为可加工性的一种测量方式。
Dispergrader
Dispergrader是一种反射光显微镜，设计用于测量混合橡胶化合物中炭黑或其它填料的扩散性。该设备符合ASTM新标准D7723的要求。系统使用新切割样品表面凝聚物投射的亮光。可以使用标准图像或图像分析量化扩散数量。没有提供现成的标准图像估计本研究中混合材料的扩散。本研究通过确定特定尺寸的微粒数量使用图像分析量化扩散。当更小尺寸的微粒数量增加，但较大微粒数量减少时，认为扩散改进。这些微粒在图像中呈白色。当白色总面积大幅降低时，扩散也改进。如果混合机产生的扩散性对于批次与批次相同，则认为混合批次均匀。
结果和讨论
Dispergrader数据
表2含有本研究中混合批次的信息。图3显示了采用60转/分转速的两翼转子混合的批次之一获取的Dispergrader的图像。四翼转子产生的图像相似。图4显示了采用60转/分转速的N转子混合批次的图像。图4看上去具有更多尺寸低于图3中图像尺寸的白色圆锥。（图片） （图片） Dispergrader也执行这些图像的图像分析，确定尺寸范围从2.9 m至60 m不等的凝聚物的数量。图3中60转/分转速两翼转子图像的结果柱状图参见图5，显示了不同微粒尺寸的频率。图6中组合了几个柱状图的数据以便进行比较。图6显示翼形转子形成相似的圆锥分布，但是N转子形成更多更小的凝聚物。（图片） 当图像中的白色区域数量降低时，认为扩散优良。如图所示，白色区域可以为小微粒或大圆锥。表2也显示了Dispergrader计算的扩散。数值越高，扩散越佳。图7显示了采用光学方法测量的扩散的线条图，根据各种混合配置绘制图像分析图。绘图包括2.8（标准偏差）计算的变化。结果显示两翼和四翼配置批次的平均扩散相似。转子速度增加时，扩散微微增加。N转子产生的扩散更差，但是混合更均匀。
表2中的数据显示，为了使混合机在较低转速时扩散良好，则必须增加混合时间。N转子看上去形成的扩散微微更差，但是能够在更短时间内形成十分均匀的批次。
DMA
图8显示了RPA 2000在0.1 Hz频率、7%应变和1000C温度时测量的平均G*数据和变化，显示了所有混合机配置的结果。40转/分转速和50转/分转速的N转子形成更高的平均G*数值，批次与批次变化更小。以前的研究显示，弹性体混合时间越长，最终的G*数值越低，因此表明N转子的混合效果没有翼形混合机好。这与采用Dispergrader测量的扩散一致，但是Dispergrader产生的N转子批次图像确实显示更小凝聚物的数量增加。
图9显示了每种混合机配置的tan d线条图。结果显示60转/分转速的四翼转子产生的平均tan d最高。40和50转/分转速的N转子产生的平均tan d最低，表明输入混合物的功率数量最小，与G*的数值一致。相同研究显示，混合时间增加时，tan d的数值也增加。当转速增加时，N转子的批次变化看上去大幅增加。（图片） 图10显示了D6204第B部分的G*结果或0.1 Hz频率和1000C温度的100%应变。结果显示，更高应变/更高频率时的G*的图形与图8中所示0.1 Hz频率和7%应变时的结果相似。
图11显示了100%应变和0.1 Hz频率时第B部分的tan d结果。这些结果看上去与图9中7%应变时的tan d结果相似。与A部分的结果相比，B部分的结果看上去在这些批次中没有显示出任何重大不同信息。（图片） 图12显示了1000C温度、7%应变和0.1 Hz频率时批次门尼粘度与G*的相互关系。结果显示数据相互关系密切，存在一些分散。注意，一些混合机配置形成的数据分布紧密，但是，其它混合机配置覆盖了混合研究中看到的全部范围变化。正如线条图中所见一样，转/分转速更低时的N转子数据变化看上去最小。
假定用于表示扩散的一种DMA测量数值是计算低应变时G'模量与高应变时G'模量的比率。（高应变时G'）/（低应变时G'）的比率应表示更高数值的扩散，表示扩散性能更佳。注意，一般来说，在1%应变时完成低应变，在10%应变时完成更高应变。在D6204AB试验中没有这些条件。本研究中，将7%时的G'数值用于低应变，将100%时的G'数值用于高应变。图13显示了本研究中的混合结果。结果表明，60转/分转速时的N转子出现最佳平均扩散。但是，这些结果看上去也有很大变化。40转/分转速时的四翼转子的变化微微更小，但是批次均匀性优于N转子。（图片） 图14显示了混合时间与混合配置的线条图。结果显示时间范围较大，取决于混合机的配置。该图还显示，在混合时间更长的混合机配置中，多次出现了更佳扩散。
图15显示了输入材料的功率，看上去与图14的混合时间图相似。（图片） 图16显示了MDR 2000测量的ML。结果显示很难与翼形转子的结果分离。N转子形成的ML更高，也许是由于混合时间更短。图17显示MH的结果相似。这些结果显示，除了40转/分和50转/分转速的两翼转子结果以外，平均MH数值的覆盖范围极窄。与其它混合机配置相比，这些结果显示，两翼转子的批次与批次变化极大。该图形还显示，MH数值对于混合机配置并不十分敏感。（图片） 另外还有其它方式查看本研究中的RPA动态数据。可以在x轴上绘制G*或粘度数值的图形，在y轴上绘制tan d的数值，结果参见图18。一般来说，混合时间增加时，期望结果是G*将降低，tan d将增加，因此混合结果将从右下移动到左上，这是图18中绘制图形的大多数原料的方向。N转子混合物趋向于右下，而两翼转子趋向于左上，这与混合时间数量极其一致。几种混合配置显示批次均匀性优良，其中特别包括N转子混合。（图片） 如图19所示，另一种选择绘图是将G'放置到x轴上，将G"放置在y轴。这是Cole-Cole图的修改。结果显示呈线性关系，存在一定的分散。当混合数量增加时，G'和G"的数值下降。也采用混合时间数量预测每种混合的相应位置。即使混合机配置差异巨大，但是，该图也是排列输入材料之中的实际功率数量的一种优良方式。
图20显示了使用100%应变和0.1 Hz频率时的G'和G"数值的绘图与图19相似。结果线性优良，分散更少。此试验条件似乎是输入混合物的相对功率数量的最佳指标。
结论
使用九种不同混合机配置混合了一系列优良的橡胶批次，使用光学方法和DMA方法测量了这些批次的扩散性和均匀性。光学方法显示，增加混合机时间量的混合配置形成的扩散性更佳。采用DMA方法确认了该结果。本研究中的橡胶制造商能够使用该信息决定其是否喜爱：（1）使用四翼H漩涡转子[4W]达到更佳扩散和更短混合周期时间；（2）使用两翼转子[2W]达到最佳扩散和更长混合周期时间；或者（3）使用N转子[N]达到最佳均匀性和更短混合周期时间。
本文基于2013年10月ACS橡胶分部第184届技术大会发表的论文。
5/14/2014
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