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18650锂电池锂元素的物理、化学性质(一)
锂元素的英文名为Lithium，化学符号Li，其处于元素周期表的s区，碱金属；原子序数3；相对原子质量6.941。锂金属在298K时为固态，其颜色为银白或灰色。在空气中，锂很快失去光泽。
锂为第一周期元素，含一个价电子，固态时其密度约为水的1/2。锂元素的原子半径（经验值）为145pm，原子半径（计算值）167pm，共价半径 （经验值）134pm，范德华半径182pm，离子半径68pm。锂元素的化学性质见表1-1。由于锂元素只有一个价电子，所以在紧密堆积晶胞中它的结合能很弱。锂金属很软，熔点低，故锂钠合金可作原子核反应堆制冷剂。 （图片） 锂的熔点、硬度高于其他碱金属，其导电性则较弱。锂的化学性质与其他碱金属化学性质变化规律不一致。锂的标准电极电势E（Li+/Li）在同族元素中非常低，这与Li+（g）的水合热较大有关。锂在空气中燃烧时能与氮气直接作用生成氮化物，这是由于它的离子半径小，因而对晶格能有较大贡献的缘故。锂在岩石圈中含量很低，主要存在于一些硅酸矿中。锂的密度只有0.53g/cm3，在碱金属中锂具有最高的熔点和沸点以及最长的液程范围，具有超常的高比热容。这些特性使其在热交换中成为优异的制冷剂。然而锂的腐蚀性比其他液态金属要强，它常被用作还原、脱硫、铜以及铜合金的除气剂等。
由于锂外层电子的低的离子化焓，18650锂电池锂离子呈球形和低极性，故锂元素呈+1价。与二价的镁离子相比较，一价的锂离子的离子半径特别小，因此具有特别高的电荷半径比。相比其他第一主族的元素，锂的化合物性质很反常，与镁化合物的性质类似。这些异常的特性是因为其带有低电荷阴离子的锂盐高的晶格能而特别稳定，而对于高电荷、高价的阴离子的盐相对不稳定。如氢化锂的热稳定性比其他碱金属的要高，LiH在900℃时是稳定的，LiOH相比其他氢氧化物是较难溶的，氢氧化锂在红热时分解；Li2CO3不稳定，容易分解为Li2O和CO2。锂盐的溶解性和镁盐类似。LiF是微溶的（18℃时，0.17／100g·水），可从氟化铵溶液中沉淀出来；Li3PO4难溶于水；LiCl、LiBr、LiI尤其是LiClO4可溶于乙醇、丙酮和乙酸乙酯中，LiCl可溶于嘧啶中。LiClO4高的溶解性归结于锂离子的强溶解性。高浓度的LiBr可溶解纤维素。与其他碱金属的硫酸盐不同，Li2SO4不形成同晶化合物。
金属锂高的电极电势显示了它在电池上的应用前景。比如正极为锂片，负极为复合过渡金属氧化物材料组成的锂离子二次电池。
在第一主族元素中，与其他物质 （除氮气外）反应的活性，从锂到铯依次升高。锂的活性通常是最低的，如锂与水在25℃下才反应，而钠反应剧烈，钾与水发生燃烧，铷和铯存在爆炸式的反应；与液溴的反应，锂和钠反应缓和，而其他碱金属则剧烈反应。锂不能取代C6H5C≡CH中的弱酸性氢，而其他碱金属可以取代。
锂与同族元素一个基本的化学差别是与氧气的反应。当碱金属置于空气或氧气中燃烧时，锂生成Li2O，还有Li2O2存在，而其他碱金属氧化物（M2O）则进一步反应，生成过氧化物M2O2和（K、Rb和Cs）超氧化物MO2。锂在过量的氧气中燃烧时并不生成过氧化物，而生成正常氧化物。
锂能与氮直接化合生成氮化物，锂和氮气反应生成红宝石色的晶体Li3N（镁与氮气生成Mg3N2）；在25℃时反应缓慢，在400℃时反应很快。利用该反应，锂和镁均可用来在混合气体中除去氮气。与碳共热时，锂和钠反应生成Li2C2和Na2C2。重碱金属亦可以与碳反应，但生成非计量比间隙化合物，这是碱金属原子锂与水反应均较缓慢。
锂的氢氧化物都是中强碱，溶解度不大，在加热时可分别分解为氧化锂。锂的某些盐类，如氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水。它们的碳酸盐在加热下均能分解为相应的氧化物和二氧化碳。锂的氯化物均能溶于有机溶剂中，表现出共价特性。
锂和胺、醚、羧酸、醇等形成一系列的化合物。在众多的锂化合物中，锂的配位数为3-7。锂的热力学数据如表1-2所示。（图片） 在298K（25℃）条件下锂金属的体心立方结构（bcc）是最稳定，通常情况下，所有第一主族（碱金属）元素都是基于bcc结构；Li-Li原子间的最短距离为304pm，锂金属的半径为145pm，说明锂原子间比钾原子间的距离要小。在bcc晶胞中，每个锂原子被最邻近的八个锂原子所包围。
锂的最大用途在于其可提供一种新型能源。如锂的几种同位素在核反应中很容易被中子轰击而 “裂变”产生另一种物质氚，这类反应是用高速粒子（如质子、中子等）或用简单的原子核（如氘核、氦核）去轰击一种原子核，导致核反应。
金属锂是合成制药的催化剂和中间体，如合成维生素A、维生素B、维生素D、肾上腺皮质激素、抗组织胺药等。在临床上多用锂化合物，如碳酸锂、醋酸锂、酒石酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、溴化锂、碘化锂、环烷酸锂、尿酸锂等，其中以碳酸锂为主。因为碳酸锂在一般条件下稳定，易于保存，电动车锂电池制备也较容易，其中的锂含量较高，口服吸收较快且完全。如前所述，制成一种添加抗抑郁药的复方锂盐对躁狂抑郁症疗效明显。
锂的某些化学反应如下。
（1）锂与空气的反应用小刀可轻易地切割锂金属。可以看到光亮的有银色光泽的表面但很快会变得灰暗，因其与空气中的氧及水蒸气发生了反应。锂在空气中点燃时，主要产物是白色锂的氧化物Li2O。某些锂的过氧化物Li2O2也是白色的。
4Li(s)＋O2(g)→2Li2O(s)2Li(s)＋O2(g)→Li2O2(s)
（2）锂与水反应锂金属可与水缓慢地反应生成无色的氢氧化锂溶液(LiOH)及氢气(H2)，得到的溶液是碱性的。因为生成氢氧化物，所以反应是放热的。如前所述，反应的速度慢于钠与水的反应。
（3）锂与卤素反应锂金属可以与所有的卤素反应生成卤化锂。所以，它可与F2、Cl2、Br2及I2等反应依次生成一价的氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)及碘化锂(LiI)。反应式如下。
2Li(s)＋F2(g) →LiF(s) 2Li(s)＋Cl2(g) →2LiCl(s) 2Li(s)＋Br2(g) →2LiBr(s) 2Li(s)＋I2(g)→2LiI(s)
（4）锂与酸反应锂金属易溶于稀硫酸，形成的溶液含水及水化的一价锂离子、硫酸根离子及有氢气产生，如与硫酸反应。
2Li(s)＋H2SO4(aq) →2Li＋（aq）＋SO2-4(aq)＋H2(g)
（5）锂与碱反应锂金属与水缓慢反应生成无色的氢氧化锂溶液及氢气（H2）。当溶液变为碱性时反应亦会继续进行。随着反应的进行，氢氧化物浓度升高。
锂是最轻的金属，具有高电极电位和高电化学当量，其电化学比能量密度也相当高。锂的这些独特的物理化学性质，决定了其重要作用。锂化合物用作高能电池的正极材料性能显著，如用于充电的锂二次电池，如锂MnO2、锂Mn2O4和锂CoO2电池正极材料等。这类电池寿命长、功率大、能量高，并可在低温下使用，在国防上已应用于弹道导弹，并将用于电动汽车等民用领域；LiCl-KCl体系和铝锂合金-FeS体系亦用作生产电解液的大容量电池；氢氧化锂用作Ni-Cd等碱性电池用的电解质氢氧化钾添加剂。
5/30/2013
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