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美国每年有3亿只轮胎的使用寿命终结，但仍有3600万只废弃轮胎被送到垃圾填埋场处理。每年全球大约有10亿只轮胎无用并被分类为使用寿命终结产品。欧盟已于2003年7月禁止采用土地填埋整只轮胎。本文介绍通过最佳使用来自废弃轮胎的橡胶微粉（MRP）将废胶添加于新橡胶产品中的方式，以帮助节约成本和生产更多的可持续产品。
本文所述的优化工作需要源自与MRP相关的两种情况。第一种情况最重要，将MRP添加到橡胶混合物/化合物中时对橡胶流变性和物理特性产生影响。第二种情况是许多用户在添加MRP时未优化其基本配方，因此限制了使用含量和潜在的成本节约。研究的目的是确立新橡胶化合物中使用MRP 以符合目标性能规格的配方修改建议。
实验
在Lehigh 科技公司的应用和开发中心完成所有实验。在一台1.6升Farrel Banbury密炼机内执行所有橡胶混炼。在一台33厘米×15厘米KSB双辊研磨机上进行研磨。将两台机器连接到两台相同的Sterlco温度控制设备，进行二段或三段混炼。代表ESBR/BR所有炭黑替换乘用车轮胎胎面化合物的基本配方参见表1a。该配方的任何修改在独立研究的结果部分予以讨论。研究中使用的PolyDyne微粉化橡胶粉末的微粒尺寸分布和特性参见表1b。混炼程序见表2。 （图片） （图片） （图片） 使用一台Wabash压力成形机执行模制和硫化。根据表3执行标准硫化。从平板材料切割圆盘并堆叠足够层数以填充多腔模具的腔孔进行硫化，从而制备未硫化样品以用于滚筒式研磨机、挠度计和Zwick伸张行程阻尼力试验。（图片） 根据标准方法测试橡胶样品。使用液压冲切机，用哑铃形刀模C、刀模T和矩形刀模从平板材料切割试验样品，以进行拉伸、延伸率、模数、裤形撕裂强度和室外暴露的硫化测试。
结果和讨论
◆ 添加顺序
首先讨论的研究是MRP的添加顺序。我们采用两部分执行研究：首先是一种简单的研究，调查了三阶段混合中在首先母料混合中添加177 pm MRP和炭黑以及在完成阶段添加MRP和固化剂。第二部分调查母料中的哪个点最适合添加MRP。表4中所示的配方使用以前讨论配方的黑色母料版本。第一部分使用177 mm MRP，第二部件使用 300 mm MRP，均以10%重量添加。表5显示混合程序和MRP添加点的详细信息。（图片） 我们决定使用基本物理特性拉伸强度、断裂延伸率和模数测量将MRP加入新橡胶矩阵的影响。从简单的试验操作中可以看出，与完成阶段添加相反，在母料中添加MRP和炭黑造成拉伸和模数数值更高。在含有聚合物或炭黑或者化学物品的首次母料阶段混合MRP时，达到最佳拉伸和模数特性，混合了聚合物或炭黑。第一阶段混合MRP达到的更佳拉伸和模数最有可能采用MRP材料的更佳扩散性进行解释，毫无疑问得到了第二阶段的额外混合的支持。当然，此处没有开展的一种简单扩散试验能够确认这种解释。与完成阶段添加材料相比，在第一阶段添加MRP时拉伸和模数试验出现的更高数值似乎支持了这一混合程序。
◆ 硫与加速剂优化
评估的下一步研究基于以前讨论的现象：硫转移入MRP材料以及加速剂部分转移出MRP材料。研究的目的是基于实际实验室数据向橡胶化学专家提供关于配方修改的特定指南，以帮助化学专家在使用MRP时达到最佳性能。研究设计使用早期两阶段混合版本所示没有黑色母料的基本配方。选择的实验设计是中心合成设计响应表面方法，得到了Stat-Ease发布的Design Expert软件的支持。使用2%至14%重量添加的177 mm MRP，硫添加量为1.5 phr至4.0 phr，TBBS（BBTS）加速剂添加量为0.2 phr至1.4 phr。图1提供实验设计的三维示图，显示了一个20批次的实验设计。硫化试验样品使用流变仪设置的硫化时间T90+5'。试验了每组样品的基本物理特性拉伸强度、模数和断裂延伸率。将结果输入Design Expert软件生成轮廓图，其中重要的轮廓图参见图2a和图2b。（图片） 对于流变仪焦化Ts1、T10和T90时间轮廓图，硫含量固定在2.00 phr，但是TBBS（BBTS）加速剂含量根据177 mm 80目MRP重量百分比进行绘图。流变仪焦化Ts1的示例图参见图2a。我们可以从这些图形看出加速剂含量对各种焦化和硫化时间的影响以及降低加速剂含量以达到对照化合物相似的硫化性能，示例图中包含了数据。加速剂的含量变化似乎对T10的时间影响较大，但对焦化和T90时间影响较小。然后MRP用户可以决定聚焦哪种特性修改使用MRP时的加速剂含量。例如简化了情况并假设了加速剂含量与MRP含量的线性关系。建立了下列关系式（1），化学专家使用流变仪焦化Ts1达到合理近似值，以在使用MRP时达到与对照化合物相似的焦化特性。（图片） Na1 = Oa1 -（Oa1×0.0167×Lmrpx 100） （1）
其中：Na1 = 新的主要加速剂含量，单位为phr；
Oa1 = 原始主要加速剂含量，单位为phr；以及
Lmrp = MRP的重量含量，单位为小数。作为计算示例，考虑了下列情况：
Oa1 = 1.50 phr的TBBS；
Lmrp = 以10%重量添加MRP为0.10；
Na1 = 1.50 -（1.50×0.0167×0.1× 100）；因此
Na1 = 1.25 phr TBBS。
现在考虑设计实验中的其余物理特性。在这些轮廓图中，TBBS加速剂保持固定在1.0 phr，但是根据177 mm MRP绘制硫含量的图形。拉伸强度轮廓图显示，增加硫含量能够在一定程度提高特性，但是，这并没有暗示着会由于增加硫含量而提高MRP与新聚合物的吸引力。一种可能解释是，当拉伸样品被拉到不断增加的延伸率时，来自更高添加硫含量的更高交联密度产生更大的耐变形性能，模数更高，正如图2b所示，显示了不断增加的硫含量和不断增加的MRP重量百分比与模数水平的线性关系。然后建立了不断增加的硫含量的关系，以基于百分比添加的MRP匹配如下所示对照化合物的模数。
Ns1 = Os1 +（Os1×0.025×Lmrpx 100）（2）
其中：Ns1 = 新的硫含量，单位为phr；
Os1 = 原始硫含量，单位为phr；以及Lmrp = MRP的重量含量，单位为小数。
作为计算示例，考虑了下列情况：
Os1 = 2.00 phr的硫；
Lmrp = 以10%重量添加MRP的0.10；
Ns1 = 2.00 +（2.00×0.025×0.1 x 100）；因此
Ns1 = 2.50 phr的硫
通过聚焦于维持模数和不断增加的MRP添加量，许多依赖于特性的其它模数应与相似方式响应，例如硬度、热量聚积、压缩变形和伸张行程阻尼力。然后设置Design Expert软件，以提供两种预测：一种是没有MRP的胎面化合物，一种是含有10%重量添加量的以前试验177 mm MRP胎面化合物，以用于一组典型的胎面化合物物理试验特性。标准化预测参见图3中的雷达图。配方差异参见表6，基本配方参见表la。预测显示，当添加MRP并聚焦于通过增加硫含量维持模数时，许多依赖于模数的试验结果至少提高甚至与对照化合物相当。（图片） 为了确认这些预测，开展了跟踪研究，使用两阶段混合版本中没有黑色母料的基本配方。使用10%重量添加量的177 mm MRP并与炭黑一起加入第一阶段。除了室外暴露试验以外，根据前面所述的试验计划试验每一组的样品。标准化试验结果参见图4中的雷达图，比较了结果。配方差异同表6。从基于实际试验数据的雷达图可以看出，当根据建议增加硫时，依赖于重要模数的试验更靠近并在一些情况下等于不含MRP的对照化合物。（图片） （图片） 耐候性
下一步研究使用恒定的20%应变通过静态室外暴露试验测量调查了MRP对正常耐候性的影响。研究的第一部分是确定是否有任何抗退化剂来自采用使用废弃胎制造的MRP。研究的第二部分是确定是否存在任何MRP微粒尺寸对室外暴露的影响。最后，研究的第三部分是确定以12%重量添加量大量添加MRP稀释抗退化剂是否会负面影响耐候性。使用了ASTM D 518方法A平直样品暴露中提供的试验指南。制造了三个试验支架安装150毫米×25毫米的平直样品，将样品固定延伸20%，固定到平台上，并置于Lehigh科技公司基地的室外地面上。夏季期间，该地通常能够接收到大量热量和阳光，与任何大都市区域一样，该地有大量的卡车和汽车流产生臭氧。
室外暴露研究使用早期所示不含黑色母料的三阶段混合版本内的基本配方。使用400 mm、177 mm和75 mm这三种不同的MRP微粒尺寸，均以12%重量添加。将安装样品的试验支架置于室外，与地平线呈450角面向南方。每日使用一个7倍放大镜检查样品，根据ASTM D 518方法A试验程序记录出现任何裂纹的日期。同时观察裂纹范围。结果显示仅在室外耐候暴露两天之后，包括对照化合物的未添加任何抗退化剂的所有样品的整个表面出现无数裂纹，但是仅在使用7倍放大镜才能观察到。一个星期之后，裂纹变大，肉眼能够看到。试验结果表明：本研究中使用的采用废弃胎制造的MRP没有转移抗退化剂。另外，不同的MRP微粒尺寸显示没有添加抗退化剂的化合物的耐候性性能没有差异。似乎用于制造MRP的废弃胎中的所有抗退化剂已经完全或者几乎完全消失，不再出现。
其余两组化合物含有不同微粒尺寸的12%重量MRP，其中一组含有对照标准的phr抗退化剂含量，但是由于稀释原因重量百分比降低，另一组含有相同重量百分比的抗退化剂含量。数据显示大多数带有MRP的样品出现裂纹，但是只有在放大镜下才能观察到。除了带有标准抗退化剂含量的一个400 mm 12%化合物样品的一个小边缘裂纹以外，所有其余裂纹位于铝护罩下面或上面，表明样品的一些局部应变高于20%的施加拉伸，因此推测护罩区域的更高应变可能是由于样品安装差异或者接近表面的MRP微粒或者两者造成的。似乎使用更高含量的抗退化剂补偿添加MRP的稀释影响能够帮助延迟局部裂纹的作用。另外，似乎降低微粒尺寸的MRP可能已经对延迟局部裂纹产生微微的优势，可能是由于橡胶表面应变更低或者扩散更好造成的。需要开展该领域的更多研究工作。
需要指出，从含有MRP的标准和更高抗退化剂添加样品首次出现裂纹直至最后检查，似乎没有出现增加裂纹，这是十分重要的。从首次出现这些局部裂纹到最后检查，需要放大镜观察整个暴露期间的裂纹。但是，采用与含有MRP的化合物相同安装条件的6个对照化合物样品没有显示出现任何裂纹。需要额外研究橡胶化合物中的MRP，以更好了解对耐候性的影响。
优化配方的耐热老化性能
耐热老化性能是许多要求严格的橡胶制品的一种重要特性。特别地，耐热老化性能数据对于硫含量提高的化合物十分重要，例如对于优化MRP化合物。本研究基于上面的研究评估了优化配方的耐热老化性能。使用的标准配方修改了SBR黑色母料、三个阶段混合、每种特性的两个批次，包括对照批次以及混合第二阶段和完成阶段的混合母料。操作、称重、混合、硫化和试验的每个步骤使用了独特的随机顺序。第一种母料中MRP为3%、6%和10%的重量含量，带有炭黑以及优化硫、加速剂和抗退化剂。根据表2和表3分别执行混合和硫化。试验板的热老化条件是置于100℃环境48小时以及置于70℃环境两个星期，并在Lunaire Limited的CE210型烘箱的需氧条件下完成。从老化试验板裁剪哑铃形试验样品，并根据实验部分的以前讨论开展拉伸试验。通过评估拉伸强度、断裂延伸率以及该情况下基于Ahagon的研究工作的100%模数变化测量耐热老化性能。
试验表明：含有3%至10% MRP的优化配方化合物的热老化造成的拉伸强度变化在相同条件下与对照化合物基本相同。且其老化特征整体上也与对照化合物相同。
微粒尺寸和添加研究
需要报告的最终研究是评估代表4种微粒尺寸分布的4种MRP产品，参见表lb。评估了重量添加量为3%、6%和10%的整个轮胎的400 mm、300 mm、177 mm和105 mm MRP产品。标准配方使用修改了SBR黑色母料、三阶段混合、两个批次对照化合物以及含有化合物的一个批次MRP。对照批次混合母料，以混合第二阶段和完成阶段。对于操作、称重、混合、硫化和试验的每个步骤，采用了如前所述的一种独特随机顺序。根据表2和表3分别开展混炼和硫化。
拉伸强度、断裂延伸率和300%模数测量显示：虽然较大微粒尺寸的MRP（例如400 mm、300 mm和177 mm MRP）的物理特性位于对照化合物的90%以内，特别是在添加含量更低的情况，但是，只有105 mm MRP持续提供95%目标区域或更佳的物理特性。这种情况与英国研究小组Kumar、Fukahori、Thomas和Busfield的发现一致，他们估计不含MRP的炭黑填充SBR的固有缺陷尺寸是130 mm。
3/18/2013
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