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摘要：利用含硫酸铬、硫酸钠、硫酸铝、硼酸、甲酸、尿素和表面活性剂的三价铬浴，研究电解液构成以及电解条件对铬镀层的电流效率、电镀率以及表面形态的影响。Cr(III)离子、尿素和甲酸的最佳浓度分别设定为1.0, 0.5和0.5M。在最佳溶液构成和电解条件下，沉积率在电解过程中不会明显降低，达到每分钟1-1.5mm。铬沉积过程的电流效率值接近30-40%。本研究溶液中沉积的厚的铬镀层光亮平滑，表面结构具有结节状特征。
1. 导言
由于独特的铬沉积特征，硬铬电镀在现代工业中发挥着重要作用。目前硬铬涂层加工依赖的是含剧毒的六价铬化合物的铬酸溶液。因此考虑到环境因素，人们希望使用环境友好型的低毒性三价铬溶液代替六价铬溶液1-15。
然而从三价铬浴中产生厚的沉积并不容易。研究指出，在沉积时间内铬沉积会迅速减少，10分钟后质量将不会增加16。问题似乎出在铬沉积过程中近电极层中形成的三价铬Cr(III)羟基络合物。电极表面可能会受到难以溶解、带吸附性的氢氧化合物的阻碍。因此铬电镀率降低。而且Cr(III)氢氧化合物溶液中的颗粒物与电镀层结合，造成沉积物断裂变暗17, 18。
为了避免出现此类不理想现象，需要使用特殊的络合剂和缓冲剂1。近年来已有多篇论文对含尿素和甲酸作络合剂和缓冲剂的三价铬溶液展开研究4-7。
然而对利用含尿素和甲酸的三价铬溶液进行镀铬所涉及的溶液构成和电沉积条件对电流密度、电镀率以及表面形态的影响方面的研究尚不够充分。
2. 实验过程
镀铬通常在恒温的玻璃比色槽中完成(V=1 L)。镀铬使用的铜箔制成的圆盘电极(S =1.77cm2)固定在一个塑料容器里，电流密度保持一个固定值。
使用二氧化钛锰阳极(TMDA)来进行电解。在TMDA上，Cr(III)离子以极小的速度发生电氧化19。因此镀铬无需采取阴、阳极区隔。
可以通过比较放置在镀铬液中的阴极和串联其上的铜电量计上的电镀沉积量来计算电流效率。
沉积物的表面形态则采用扫描电子显微镜(EVO 40XVP)分析。SEM研究中使用的样品则电镀至电解抛光的铜板上去，沉积厚度大约是20mm。
3. 结果与讨论
3.1. 选择溶解液成分
在本研究中，硫酸铬和铬明矾被证实可作为Cr(III)离子的来源。几种缓冲剂（硼酸和硫化铝）和导电盐（硫化钠、硫化铵以及硫化钾）充当液体前处理液。
经过初步的实验得出以下结论：
i) 当溶液酸性足够大时，添加尿素会对镀铬过程产生有利影响—当pH值趋向1.5或更低时，电镀层明显可见光亮色彩；
ii) 增加Cr(III)离子含量能改善电镀外观、增加电流效率和镀铬沉积率；
iii) 当电流密度过高时，镀层表面则会出现腐蚀坑。为了消除腐蚀坑，必须采用湿润剂，比如十二烷基硫酸钠（月桂基磺酸钠）；
iv) 在三价铬含量较高（0.9 M或更高）的电解液中，液体成分在室温下即可达到一定的互溶性，盐类物质部分沉积到液体底部。
上述现象在含铵离子(化学式为(NH4)2SO4)或以铬明矾(KCr(SO4)2×12H2O)为基础的溶液中表现得异常明显。化学分析表明沉积物为钾明矾或铵明矾；其中不含三价铬离子。
本现象可能与含有钾明矾或铵明矾相对于钠明矾而言，其溶解度要小得多有关。例如，无水盐类NaAl(SO4)2×12H2O, KAl(SO4)2×12H2O以及NH4Al(SO4)2×12H2O溶解度的参考数据分别是39.72, 5.9和7.17（20℃水温下100 g水中的克数）20。
含有铬明矾的溶液底部沉积的形成明显会干扰其商业应用。因此铬电解液的正确制备方法应该使用硫酸铬。含Cr2(SO4)3溶液中Cr(III)离子的含量可能提高到1 M。
就导电盐而言，硫酸钠比钾和物或铵合物似乎具有更高的利用价值，因为钠盐的溶解性比后者更强。
铬沉积物反应的电流效率和沉积物的品质证明其明显受液体中的缓冲剂影响。
当电解液不包含硼酸时，电流效率较高但会产生色彩暗淡的铬沉积。
不含硫酸铝的液体中，电流效率会显著增加（可提升40-50%）。然而这时会产生灰色或极端粗糙的镀层沉积。
因此，高品质的沉积只产生于三价铬溶液中。Al2(SO4)3和H3BO3添加剂的最佳含量分别是0.15和0.5M。
如上所述，使用某些湿润剂有利于去除沉积表面蚀损斑的形成，此处可选的湿润剂众多。在铬溶液中加入表面活性剂会导致电流效率和沉积率（表1）降低。本实验选择十二烷基硫酸钠作为表面活性剂进行进一步研究，因为电流效率的降低在含该物质的溶液中并不显著。十二烷基硫酸钠的最佳浓度取值介于0.05到0.1gL-1之间。当其含量超过0.1gL-1时，会产生大量的泡沫。 （图片） 3.2. 硼酸及尿素含量对铬镀层的电流效率和外观的影响
如图1所示，当硼酸浓度从0.3升至0.5M时，铬沉积的电流效率明显降低；而当HCOOH浓度达到0.7M或更高时，电流效率有小幅提升。值得注意的是，当HCOOH浓度为0.3M时，沉积迅速分解并呈片状剥落。甲酸含量更高( 0.5M)时，电镀层光滑明亮，并牢牢粘着在铜片上。（图片） 电流效率对尿素浓度的依存性如前（图2）所示。也就是说，电流效率在尿素浓度取“中间”值（0.5M）时最低。不管阴极电流的密度如何，当CO(NH2)2的浓度增加或降低时，电流效率都会增加。然而，当尿素浓度相对较小（0.3M）时，沉积呈亮色，但带有部分拉痕，表面有大量宽的裂缝。注意当CO(NH2)2等于0.7M时，沉积物的颜色很灰暗。（图片） 综合以上数据，我们认为硼酸和尿素的最佳浓度为0.5M。在电解液中不含硼酸或尿素时，铬沉积的电流效率会显著下降，沉积物会迅速从铜片剥落。
3.3. 电解条件对电流效率、电沉积率以及铬镀层外观的影响
电流效率和铬电沉积随着电解液的pH值升高而升高。然而pH值等于1.8或更高时铜片上会形成黑色、条状、附着性差的沉积（图3）。pH值降低，铬镀层的外观会改善，但电流效率和沉积率会大幅度降低。因此，我们认为pH的最佳取值在1.5左右。（图片） 阴极电流密度大幅增加、电解温度下降时，电流效率会增加（图4）。（图片） 需强调的是，提高液体的温度会导致沉积品质的恶化——然而，当温度在30℃或更低的时候，沉积不够明亮。因此最佳温度取值是35℃左右。
当铬沉积的电流密度等于40Adm-2 或更高时，沉积表面粗糙、不够明亮。另外，电流密度的增加可能导致沉积表面“烧伤”。因此，最适宜的电流密度取值接近 30-35Adm-2。
当前实验中铬电解过程的电流效率和速度会随着沉积时间而小幅降低（图5）。非常幸运的是，即使在电解进行10分钟后，电解率还足够高，短时间内即可获得大而厚的铬镀层。（图片） 表2总结了理想的基础电解液的构成和电沉积条件。（图片） 图6则显示的是本实验中采用三价铬溶液获取的铬镀层样品。（图片） 3.4. SEM镀层表面特征检测
如图7（a）所示，当电解液不含表面活性剂时，镀层表面粗糙、不规则，有大量的不同大小的球状物。含十二烷基硫酸钠电解液电镀出来的镀层表面更均匀、平滑(图7(b) ；表面球状物大幅减少。（图片） 表面形态随pH值的变化而变化。当pH 值为1.3时，铬镀层表面不再有裂缝（图7(c)）。结节的数量不多；球状物也比较小。电解液pH值增加会导致镀层表面的恶化（图7（d）），裂缝产生、结节增加，表面形态不够均匀、平滑。
铬沉积的电解密度影响表面形态(图7(e)和(f))。电解密度为30Adm-2时候，表面相当平滑均匀，能看到小结节。阴极电流密度取本值时几乎不会产生表面裂缝。电流密度增加到40Adm-2时候，铬镀层表面则有裂缝。
温度降低到30℃时候，表面会产生大量的小球形结节，沉积表面能看到瑕疵和裂缝(图7(g))。当液体温度升至40℃，表面结节数量减少，但同时小裂缝的数量似乎增加(图7(h))。
结论
实验研究了含甲酸和尿素做复合反应剂的硫酸根三价铬电解液三价铬电沉积方法。使用硫酸铬比使用铬明矾更有利于高浓度三价铬溶液的制备。可利用湿润剂去除蚀损斑的形成。
铬沉积过程的电流效率可达30-40%。铬电解铝在电解时间内不会显著提高，接近1-1.5mmmin-1。
表面结节型的厚铬镀层可从上述三价铬电解液中沉积形成。
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1/7/2013
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