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本文通过对CVD沉积工艺的研究，分析了不同工艺条件对金刚石薄膜性能的影响，探讨了在WC-Co硬质合金基体上沉积高附着强度、低粗糙度金刚石薄膜的新工艺，对于改善金刚石薄膜涂层刀具性能具有很重要的意义。
金刚石因具有极高的硬度、高导热性、低摩擦系数和低热膨胀系数等优异性能已成为理想的刀具材料。CVD金刚石薄膜涂层刀具则是在刀具基体上直接沉积金刚石薄膜，因而适用于制造复杂形状的刀具。
然而，历来被视为珍宝的天然金刚石的含量甚少，且价格昂贵，满足不了社会的需求。为此，人们开始不断地对人工制备金刚石的工艺进行深入地研究。从1970年前苏联学者Deryagin等人在低温低压条件下用化学气相沉积法（CVD）方法实现由石墨到金刚石的转变，到80年代初日本学者Setaka等人首次用热丝CVD法生长出金刚石薄膜，从而引起全球金刚石膜热的现象，均显示CVD金刚石膜的实用价值，并为金刚石材料的进一步发展和应用开拓了更为广阔的天地。
热丝化学气相沉积法制备金刚石薄膜涂层刀具
人工制备金刚石薄膜涂层刀具的方法有多种，如热丝法、微波法、火焰燃烧法和等离子体法等等。其中一直被业内人士广为推崇的热丝化学气相沉积（HFCVD）法是通过被加热到2,000℃ ~ 2,400℃左右的热丝（一般为钽丝或钨丝）分解含碳的气体（甲烷、乙醇或者丙酮）形成碳活性粒子，这些碳活性粒子在氢原子的刻蚀作用下合成为金刚石结构。在金刚石薄膜沉积过程中，热丝和刀具基体之间的位置排布方式如图1所示。反应源包括碳源气体（如丙酮，甲烷等）、氢气以及辅助气体（如氧气、氩气、氮气等），碳源气体的体积含量一般为几个百分比，它被加热后将产生碳活性粒子。同时，氢气分解得到的活性氢原子基团能够刻蚀石墨，防止金刚石成分向石墨成分转变。 （图片）
图1 用于制备整体式刀具的热丝排布方式 然而，在实际应用中，金刚石薄膜与刀具基体之间结合强度低是导致刀具非正常失效的主要因素，并成为金刚石薄膜涂层刀具实现产业化的主要障碍。特别对于WC-Co硬质合金刀具基体，由于Co的催石墨化作用以及硬质合金与金刚石薄膜热膨胀系数差异，一般情况下很难在未经处理的刀具基体上沉积出高品质的金刚石薄膜。在沉积金刚石薄膜前，通常采用“酸碱两步法”对硬质合金基体进行预处理，来消除钴粘接相的不利影响，从而提高金刚石薄膜的成核密度，改善薄膜与衬底之间的附着力。
改善金刚石薄膜涂层刀具性能的新工艺
一直以来，由于金刚石薄膜与硬质合金衬底之间的附着力较低以及涂层表面粗糙等问题一直没有得到彻底解决。因此，国内外学者一直以来竞相投入大量的资金与精力对金刚石薄膜进行研究，从而开发出一些区别于“酸碱两步法”的新型改善金刚石薄膜涂层刀具性能的工艺。
新型复合预处理工艺
CVD金刚石薄膜涂层刀具的性能与制备条件密切相关，本文从产业化角度研究了提高涂层附着力的Ar-H2微波等离子脱碳还原的的新型复合预处理工艺。
该新型复合预处理工艺该是用稀盐酸浸泡硬质合金刀具基体，并滴加少量的腐蚀促进剂，以去除表层的钴，再用金刚石研磨膏研磨基体表面。随后在微波CVD设备中对基体表面进行等离子刻蚀脱碳处理，微波功率200W，刻蚀时间15min，最后用含金刚石粉末的乙醇悬浮液超声处理后置入反应室。薄膜沉积设备为偏压增强的热丝CVD装置，反应气体采用丙酮和氢气，丙酮的体积比为1%~3%，反应压力为2-8kPa，热灯丝为钽丝，温度约为2,200℃，偏流为0.1-0.3 A，基体表面温度为 700-850℃，灯丝与基体距离5mm，沉积时间5h，得到的涂层厚度为5~15μm。
图 2是采用传统“酸碱两步法”预处理和新型复合预处理条件下，金刚石涂层表面和压痕的扫描电镜图。从图中可以看出，微波等离子脱碳还原的的新型复合预处理工艺可有效增大金刚石薄膜的晶粒尺寸。由压痕对比图可知，在未经脱碳还原处理的基体与金刚石膜层之间，基体内组织疏松，而且缺陷较多，金刚石膜与衬底表面的结合不致密，膜的附着力差。而在脱碳还原处理基体后，基体表面WC晶粒与金刚石膜接触面相互镶嵌形成致密的结合。在金刚石和基体之间形成自然过渡层，既可有效的阻挡金刚石生长过程中深层钴向表面的扩散，又可使金刚石晶粒嵌入到WC晶界之中，增大了金刚石和基体间的接触面积，从而提高金刚石薄膜与基体之间的附着力。脱碳还原的效果越好，金刚石薄膜与衬底结合越致密，附着性能越好。（图片）
图2 传统“酸碱两步法”和新型复合预处理得到的金刚石薄膜表面和压痕对比电镜图 硼掺杂CVD金刚石薄膜沉积工艺
在对CVD金刚石薄膜涂层刀具的产业化研究过程中，众多学者发现硼掺杂也能够有效地降低CVD金刚石薄膜晶粒尺寸，提高薄膜与基体之间的附着强度。北京科技大学的吕反修等人研究了固体粉末渗硼并酸碱两步预处理后硬质合金基体的表面组织、形貌、粗糙度等，并在处理过的硬质合金基体上用强电流直流伸展电弧等离子体CVD法沉积微晶金刚石薄膜涂层。研究结果表明，金刚石涂层刀具的切削性能明显优于无涂层硬质合金刀具。中科院的王建华等人利用H2-NH3-B2O3等离子对WC-Co硬质合金刀具基体表面进行硼氮共渗预处理2小时，然后采用微波等离子CVD方法制备了金刚石薄膜。结果表明等离子硼氮共渗预处理后所制备的金刚石薄膜具有较高的品质。NH3引入H2-B2O3等离子中可以有效的阻止硼氮共渗预处理时等离子对钴的刻蚀，确保了硬质合金基体具有较好的机械强度。同时硼氮共渗预处理可以固化基体表面的钴元素，形成钴的化合物，避免钴的催石墨化作用。硼掺杂不仅能够有效降低CVD金刚石薄膜晶粒尺寸，提高薄膜与基体之间的附着强度，还可以细化金刚石薄膜涂层刀具表面金刚石薄膜晶粒、降低薄膜的表面粗糙度，对于金刚石涂层工具在精密、高速加工领域的应用具有十分重要的意义。
CVD纳米复合金刚石薄膜沉积工艺
CVD金刚石薄膜涂层刀具在切削加工石墨、高硅铝合金、铝基复合材料、工程陶瓷、纤维增强塑胶等难加工材料时显示出广阔的应用前景。在切削过程中，为使工件表面具有较好的光洁度，客观上要求刀具表面应具有较小的表面粗糙度，以减少摩擦和刀具磨损，因此，在保证金刚石薄膜与刀具衬底之间的附着力前提条件下，在某些应用中，金刚石薄膜涂层刀具的表面粗糙度就成为影响切削性能和保证加工精度的关键因素。
许多研究者致力于改善常规金刚石薄膜的表面粗糙度和研究金刚石后续抛光技术。但是金刚石薄膜硬度高，且切削刀具形状复杂，不利于后续抛光。因此，直接在刀具基体表面沉积一层表面粗糙度小的纳米金刚石涂层技术应运而生。纳米金刚石薄膜晶粒非常细小，可达7~10nm，甚至更小( 2~6nm)，比常规金刚石薄膜小两个数量级以上；表面光滑，薄膜摩擦系数很小，可达 0.03。而对于热丝CVD沉积的金刚石薄膜，沉积工艺条件（如碳源浓度、反应压力等参数）对金刚石薄膜的品质和形貌、薄膜与衬底间的附着力以及薄膜表面的粗糙度有显著影响。常规金刚石膜虽有良好的附着强度，但表面较粗糙；而晶粒细小、结晶性较差的纳米金刚石多晶膜则表面光滑，但相较常规金刚石薄膜，纳米金刚石薄膜与基体间的机械咬合作用较差，附着力不高。
CVD纳米复合涂层新工艺是通过控制CVD涂层工艺参数，在沉积初期和中期生长一层5~1μm厚的常规金刚石薄膜，而在后期继续原位沉积一层约5μm厚的纳米金刚石薄膜。这不仅可以减小金刚石薄膜的表面粗糙度，还可以保证金刚石薄膜与基体间的附着力和刀具的切削性能。形成纳米金刚石涂层的主要机理是，当碳源（丙酮）浓度增加时，势必会降低氢浓度，基体表面大量吸附碳氢基团。由于没有足够多的 H 原子对其刻蚀，非金刚石相碳成分就会相应增加。而金刚石薄膜中这些成分的增加会逐渐改变其三角形（111）面结构的晶粒原貌，向球形晶粒结构转变。这时由于金刚石按sp3键结合的生长过程容易形成缺陷，再加上反应气体压力降低，H、OH、CH3、C2H2等活性粒子的自由形成行程较长，具有较大的能量，促进二次成核的不断发生，因此晶粒变细，薄膜表面平坦光滑。
在CVD沉积后期采用同时升高碳源浓度和降低反应压力以得到纳米金刚石复合涂层的新工艺是减小金刚石薄膜表面粗糙度有效方法，对于提高金刚石薄膜涂层刀具的耐用度和改善切削性能有显著效果。图3所示为纳米复合和微米金刚石涂层钻头钻削碳纤维复合材料（CFRP）的加工效果对比图。由于纳米复合金刚石涂层的表面粗糙度小，在钻削CFRP时的摩擦力小，因此钻削性能明显改善，加工孔品质好，钻头寿命显著延长。（图片）
图3 硬质合金基体预处理前後效果对比 结语
金刚石薄膜在不久的将来会在各个重要领域产生重要影响。并且随着金刚石薄膜涂层刀具膜-基附着力工艺研究的深入和金刚石薄膜光洁度的提高，金刚石涂层刀具切削技术将会达到高品质、低成本、低温度、大面积的要求，也将会在机械加工中发挥越来越重要的作用。
12/21/2012
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