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摘要：制备了一种以炭黑、碳化硅为混合填料的复合导电涂层。研究了炭黑/碳化硅混合填料复合涂层的导电性能，重点研究了混合填料和炭黑种类对涂料导电性能的影响。试验结果表明，混合填料能够明显改善涂层的导电性能，混合填料的炭黑含量在5%时出现渗透阈值，当炭黑含量为25%时电阻率降至10.59Ω•cm。
1 引言
碳系导电涂料除了导电优良和热效率高以外，还具有成本低、质轻、无毒、无害等优点，是导电涂料的重要分支。此外，由于碳系填料来源广泛、廉价，能够赋予涂料良好、持久的导电性能以及施工成型方便、可根据具体条件调节电阻等优点，因此各国对以碳系为填料的导电涂料的研究很活跃。从现有的碳系导电涂料的样品和相关报道[1，2]中可以看出，大多采用增加导电填料含量的方法来提高涂料的导电性，填料的含量一般达到30％～95％，这样虽然能够大幅度提高涂料自身的导电性，但在实际使用中，由于无机填料的含量高，涂料的施工性能、外观质量以及使用稳定性等都会迅速劣化下降；涂层的韧性和附着力差，易产生裂纹和脱落现象[3]。制备低填料含量、高导电性涂料的途径：①利用导电性能优良的新型炭黑品种，以减少加量；②采用填料共混使填料分散均匀，提高性能。
2 试验部分
2.1 原料
本试验所用原料：E44型环氧树脂、650型聚酰胺、德国进口纳米特导电炭黑（平均粒径18nm）、国产碳化硅[粒径（0.4±0.1）μm]、KH-560硅烷偶联剂、二甲苯与正丁醇混合溶剂、其它助剂[4]。
2.2 制备工艺
原料预处理：将炭黑、碳化硅在800℃高温下烘烤干燥30min；采用GB1727—1979规定的玻璃板作为底材，将75mm×25mm的玻璃板用清水、丙酮洗净，烘干，置于干燥器中待用。
试验步骤：①将环氧树脂和聚酰胺分别溶于二甲苯与正丁醇的混合溶剂中，充分搅拌30min；②依次将碳化硅和炭黑加入到环氧树脂体系中，加入偶联剂并充分搅拌，超声波分散30min；③将聚酰胺加入上一体系中，添加固化促进剂充分搅拌30min,制成黏稠浆料；④按GB1727—1979，用毛刷将涂料均匀地涂刷在处理好的玻璃板上，采用一定的固化工艺后，室温干燥，待漆膜完全干燥后进行性能测试。每个样品做3块平行试样。
2.3电阻率测试方法
试验中涂层的体积电阻率测试方法参照电线等导体电阻测试方法（GB30483—1983），如图1所示。电极使用0.1mm厚的铝片，为了使电极和涂层充分接触，在测试时应适当加力；待测样品及电极必须保持清洁，保证测试的准确性。 （图片）
图1 体积电阻率测试示意 按图1所示进行电阻测试，测得电阻Rv(Ω)，则体积电阻率ρ为：（图片） 式中：W为样品的宽度，cm；d为样品的厚度，cm；L为样品的长度，cm。
3 结果与讨论
3.1 纳米特导电炭黑含量对导电性的影响
单以炭黑为填料时，其复合涂料所表现出来的导电性与添加炭黑的含量直接相关。试验中其它因素保持不变，只改变炭黑的质量分数，对导电性能的影响见图2。（图片）
图2 炭黑含量对复合涂料电阻率的影响 由图2可知，复合涂料的电阻率随着炭黑含量的增加呈逐渐下降趋势。在炭黑含量小于10%时电阻率下降不是很大，炭黑含量在10%~15%之间电阻率下降非常明显，其体积电阻率由含量为10%时的1.1×1010Ω•cm下降到含量为15%时的4.48×103Ω•cm。经过突变之后，曲线变得比较平缓，含量大于20%以后电阻率下降缓慢。试验研究表明，当炭黑含量大于30%以后，涂层出现明显的龟裂。
3.2 不同种类炭黑对导电性的影响
由于炭黑的表面积或吸油值不同，渗透阈值也不同。比表面积或吸油值较大的炭黑，其渗透阈值明显降低，因为它们有较易润湿的表面和较佳的分散性。所以不同的炭黑对涂料导电性的作用不同，本试验采用国产N234炭黑[5]和纳米特导电炭黑进行对比，不同炭黑填料对复合涂料导电性的影响见图3。可见纳米特导电炭黑的导电性能明显优于N234炭黑，由于纳米特导电炭黑的粒径要小于N234炭黑的，粒径越小所形成的导电网络就越多越复杂，所以宏观表现出来的就是导电性能优越[6-7]。（图片）
图3 不同炭黑导电性能比较 3.3 混合填料对导电性的影响
由图2可知，增加炭黑含量可以提高涂料的导电性能，但是炭黑含量超过25%以后涂料有明显的龟裂[8]，所以通过混合填料的方式使填料分散均匀可提高涂料的导电性能。在填料中添加一定量的碳化硅后复合涂层的导电性能与单一炭黑填料的导电性能试验结果比较见图4。由图4可知，添加碳化硅使得复合涂层的渗透阈值降低到5%，混合填料的涂层在炭黑含量为10%以后电阻率变化趋缓，说明涂层中炭黑含量在10%就可以得到较好的导电性能。（图片）
图4 炭黑，混合填料含量对复合涂料电阻率的影响 3.4 扫描电镜分析
研究表明，在其它条件一定时，导电填料颗粒在聚合物中的分散状况决定导电涂料的导电性能。通过SEM照片研究了碳化硅的加入对混合填料体系分散__性能的影响，试验结果见图5和图6。（图片）
图5 炭黑填料涂层的SEM(x5000) （图片）
图6 混合填料涂层的SEM(x5000) 由图5可以看出，单一炭黑填料的涂层中，填料颗粒有部分团聚，涂层截面凹凸不平；同时从图6可以看出，加入碳化硅后，混合填料颗粒分散均匀，涂层截面平整一致。可见采用加入碳化硅进行填料共混的方式，可以明显地改善填料在树脂中的分散性能，提高了复合涂层的导电性能。
4复合涂层导电机理分析
通常导电填料加入到树脂基体中后，不可能达到真正的多相均匀分布，因此总有部分导电粒子能够相互接触而形成链状导电通道，使复合涂料得以导电[9]；而另一部分导电粒子则以孤立粒子或小聚集体形式分布在绝缘的树脂基体中，基本上不参与导电。但由于导电粒子间存在着内部电场，如果这些孤立粒子或小聚集体之间的间距很近，中间只被很薄的树脂层隔开，那么由于热振动而被激活的电子就能越过树脂界面层所形成的势垒而跃迁到相邻导电粒子上形成较大的隧道电流。或者是导电粒子间的内部电场很强时，电子将有很大的几率跨越树脂界面层势垒而跃迁到相邻导电粒子上，产生电场发射电流。这时树脂界面层起着相当于内部分布电容的作用。
图7为导电复合涂料导电机理示意简图。这个电路模型可以简单地描述导电复合涂料的导电机理:相互接触的导电填料组成连续导电通道，类似于可以导电的电阻R，而部分接触的导电填料的情况比较复杂，可以看作相互并联或串连的电阻R和电容C，而没有相互接触的导电填料分散在树脂中，相当于电容C。当温度低、承载电压小时，涂料完全依赖于电阻R导电；当温度较高或承载电压较大时，涂料则不仅通过电阻R导电，也通过电容两极放电而导电。所以炭黑填充型导电复合涂料存在着导电通路、隧道效应和电场发射这3种导电机理。（图片）
图7 复合涂料导电机理不意 5 结语
⑴高品质的纳米特导电炭黑填充环氧树脂复合涂层比普通炭黑的导电性能优越。⑵在其它条件不变的情况下，混合填料中炭黑含量在5%~10%时涂料的电阻率有了突变，导电结构形成；在单一导电炭黑填料涂层中，炭黑含量在10%~15%之间导电通路形成，碳化硅的加入使得复合涂层渗透阈值减小。⑶碳化硅的加入很明显地改善了纳米炭黑的团聚现象，达到了很好的分散效果，从而提高了涂料的导电性能。
10/22/2012
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