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电解镀金或化学镀金是用于形成使用寿命长以及可靠的导电性和耐腐蚀性的最终涂层[1-5]。但是，在谈到稳定性时，即使是黄金也有其局限性。电镀工艺不会建立热平衡，因此金属涂层容易产生缺陷、脱节和晶界。这些结晶结构的缺陷产生于相互扩散的过程中，并形成老化效应的初兆[6-9]。衍射可能会在表面缺陷或微粒边界上出现，并导致金属间相产生。
除此之外，大多数表面镀金工艺含有合金（例如钴、镍或铁）以及其它无机和有机物质（如氰化物和钾），它们在镀金层内共沉积，并改变了结晶结构。
镀金涂层的热处理会诱发再结晶，并会增加孔洞的形成，从而大大影响接触电阻的特性。
本文描述了热处理不同类型的镀金产生的再结晶效应，并检查热老化及其对接触电阻特性产生的巨大效应以及严重的热暴露之后达到稳定性的方式。
硬金电解质
下列研究使用了用于高速应用和在高电流密度下选择性沉积的三种商用酸蚀硬化合金工艺：
● 钴(Aurocor® HSC*)
● 镍(Aurocor® HSN*)
● 铁(Aurocor® HSF*)
除非另有说明，用于所有研究的金的含量为8克/升。使用了黄铜和青铜基板，图1突出显示了标准工艺顺序。除非另有说明，沉积物由1.5μm的镍（带有添加剂）以及含有0.3μm或0.8μm的金的最终涂层组成。 （图片） 通过测量接触电阻监控老化性能。已对各种热老化性能及其对接触电阻特性的影响展开综合测量试验。根据EN IEC 512标准开展试验[17]（测量参数 ：I=10 mA、U = 20 mV、F = 5 cN)。分别对每一个含金量为0.3μm的沉积试验平均测量30次[17]。
结果显示，所有沉积类型在广泛的电流密度范围内的接触电阻稳定性卓越，“电镀样本”的数值较低，为2-2.8mΩ。如前所述，我们还调查了各种不同的热处理。为了模拟回流状况的热性能，在280℃的温度下对沉积试验开展2分钟的5x的热循环处理。另外，不论硬质镀金类型是什么，观察到的接触电阻增加不大（参见图2）。（图片） 在300℃的温度下再调查5分钟，显示Au/Ni和Au/Fe的接触电阻微微增加（分别为1.7 mΩ和1.3 mΩ）。但是，这些结果位于误差极限之内，因此，可以解释为是一种趋势。（参见图3）。（图片） 在300℃的温度下对商用Au/Co电解液（后面指参照电解液）进行5分钟的类似的沉积试验，显示50ASD电镀样品的接触电阻大幅增加，超过25mΩ[18]。
为了完全了解这种差异，使用X射线光电子谱(XPS)和电子能量损失谱(EELS)对Au/Co电解液Aurocor® HSC和参照电解液的电解沉积进行了元素分析。结果表明，在电流密度为30 A/dm2时，与Aurocor® HSC相比，基准电解液的沉积存在更高比例的碳、氮和钾。这些结果表明两种镀金工艺的钴集成和电解沉积机制的差异。基准电解液沉积显示氰化物的集成增加。这种集成机制依赖于所施加的电流密度，因为低于30 A/dm2时，观察到的接触电阻没有重大变化。例如，在低电流密度时，基准电解液会造成Au和Co的简单共沉积，但是，在高电流密度时，会集成有机金属络合物（例如氰化亚金钾）。实际上，两种机制在整个电流密度范围内可能出现不同的比率。这些增加的集成物质会导致镀金涂层内缺陷数量增加，对于孔洞、衍射性能和热稳定性造成不良影响。（图片） 现已对镀金热处理期间的形态变化进行了综合研究调查。
热量诱发再结晶和孔洞的形成。这种FIB/SEM技术要求较厚以及由不锈钢组成的制备样品，这些样品表面需为5μm的镀金涂层，底层是在30A/dm2的电流密度下形成的5祄的镍层（从氨基磺酸盐电解液中获得）。下面的调查对两次Au/Co工艺进行了对比：Aurocor® HSC和与之相当的商业产品（基准电解液）。用于电解沉积的热处理条件是温度为300℃，时间为1小时。
下列FIB/SEM横断面图像显示了放大后的10、4和1μm的示意图。（图片） （图片） 基准电解液的电解沉积显示镀金结晶大幅增长，特别是在镍与金的交界面上。由于存在这种现象，在整个电流密度范围内可观察到孔洞，尤其是在晶界（大孔）。相较而言，Aurocor® HSC电解沉积显示出极低的孔隙度，与镍界面附近观察到的情况相比，在镀金表面观察到较大的镀金结晶。整个镀金表面由微小孔洞构成。已使用透射电子显微镜(TEM)进一步调查孔洞的形成。
TEM通过电子束可直接提供物体成像。该技术要求采用超薄的样品，电子将通过样品。
沉积了1μm的钯中间层，防止镍衍射并最终消除对镀金涂层老化过程的任何潜在影响。（图片） 在热老化之后，观察到基准电解液电沉积的孔洞比Aurocor HSC的更明显，含有更小和分散更均匀的孔洞。
使用STEM和X射线能量色散谱仪(XEDS)进一步证明了孔洞的形成。图8表明，与检测到的金原子上面观察到的增加情况相比，扫描孔洞上面的电子密度有所降低。（图片） 孔洞的形成是热量诱发微粒增长的结果。凝聚和结晶的增长导致层结构中出现间隙或孔洞。有五种不同的重组工艺[21] ：
1. 结合点的缺陷/瑕疵及其退化
2. 降低位错和裂纹
3. 将高能量的位错重组为低能量的位错
4. 吸收晶界的点缺陷和位错
5. 降低整个晶界面积（图片） 图9显示了热处理之后孔洞接合的STEM图像。
可以将整个程序作为动态恢复进行解释。不论体积如何，与更小的微粒相比，较大的微粒或结晶拥有更小的有效表面。因此，微粒增长造成能量降低。微粒增长是分界面重新排列造成的，而不是接合造成的。[22-24]。
该结果清楚地显示了Aurocor HSC和基准电解液电解沉积热应力的不同特性。STEM图像显示了不同的微粒增长。缓慢运动的电子在撞击到二维周期结构元素时弹性散开。荧光屏上显示积极干扰电子波的衍射峰值。
图10显示了两种热处理样品的衍射图。Aurocor® HSC显示具有同心环，但是，基准电解液显示出随机的亮点。环形反映出含有许多小结晶的不同点阵，这些小结晶分散了电子束。但是，每个随机的亮点代表单位面积内含有大微晶的少量结晶。（图片） 使用TEM进一步突出了两倍沉积物之间微粒对比的大小差异。图11显示了暗视野模式内样品的高清晰度区域。与50-200纳米的基准电解液沉积物相比，可以采用<10纳米的规格确定Aurocor HSC不同的微粒尺寸。（图片） 总结
开展的详细研究概述了热处理(热老化)之后各种硬质电解沉积镀金的性能。
接着对循环接触电阻（开展五次，每次2分钟，温度为280℃）进行了测量，还对在300℃下进行的5分钟的热处理的循环接触电阻进行了同样的测量。只有基准电解液Au/Co显示在300℃热处理5分钟时接触电阻大幅增加。XPS和EELS检查检测到这些试验沉积物中存在高含量的碳、氮和钾。这表明，在电流密度高达30A/dm2时，大量的有机物质集成于金沉积物中。这些共沉积大大影响了扩散工艺并聚积在沉积表面。
在300℃下将老化时间延长到1小时之后，观察到接触电阻大幅增加。使用钯阻挡层可以大幅防止老化之后接触电阻的增加，不论镀金的合金类型是什么。
研究结果以及TOF-SIMS（飞行时间次级离子质谱）分析确认了在300℃热老化1小时之后接触电阻的增加是由中间层的镍扩散和表面氧化造成的，但是不影响电解沉积镀金。
FIB/SEM研究表明Au/Ni以及基准电解液Au/Co沉积存在强大的再结晶。金结晶的热量激活增长与孔洞的形成同时发生。采用透射电子显微镜的可比研究显示，与主要由更小结晶和纳米孔洞（直径低于10-50纳米）组成的Aurocor HSC Au/Co相比，基准电解液Au/Co电解沉积形成大量孔洞（大孔以及中孔）。Au/Fe电解沉积显示具有与后者相似的趋势，观察到的二次结晶最小，热稳定性卓越。
欲知详情，请发送电子邮件至：kevin.martin@atotech.com。
作者简介
Olaf Kurtz博士曾经荣获物理化学博士学位，他通过UHV（超高压）调查方法调查了铑在铼[0001]表面和HOPG（高定向热解石墨）上的增长。自2000年以来，他一直在安美特任职并担当各种职位，例如微结构技术研发主管和产品经理。Kurtz博士目前是安美特的功能电子涂层(FEC)事业部的全球产品经理，为连接器和IC/引脚框架/屏幕显示器工业提供化学和工艺解决方案。
David Brookes于1982年从英国皇家化学协会毕业，于1984年被授予特许化学师资格。自1977年以来，他一直受聘于金属表面精饰工业，1983年荣获LIMF资格，自1995年以来一直在安美特工作。Brookes目前担任安美特的功能电子涂层(FEC)和贵金属(PM)事业部的研究化学师。
参考资料
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2. M. Braunovic, V.V. Konchits, N.K. Myshkin, Electrical Contacts, CRC Press 2007
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10/8/2012
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