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镀镁中含环境温度的离子熔融物质
SALMAN SULTAN

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蓄电池的安全性、操作简便性和高能量密度使得以镁为基础的电化学系统成为开发高能量、环保型蓄电池的潜在替代品。离子熔融物质的优点是具有普通电解液中不存在的离子，因为普通电解液中，离子是由溶剂分子通过初次和二次保护外壳来包覆的。无机熔融物质：卤化镁的低熔点二元混合物如下： MgI₂－KI 250℃ MgCl₂－AlCl₃ 184℃ Mg(NO3)2－KNO3 178℃ Mg(NO3)2－NaNO3 135℃ 这些低熔点系统采用碘化物和硝酸盐作为阴离子，在正电势范围内不够稳定，因此，在镁的电化学系统中与正电极材料不相容。含有熔融物质的AlCl3易与Al共沉积，且无需太低的温度。可在已报告的Al沉积的系列工作中探讨含有卤化镁及熔点低于100℃的三元或多元系统。有机熔融物质：已证明在100℃的温度下，熔融的电沉积铝中含有丁基氯化吡啶(BPC)或乙基-甲基-氯化咪唑(EMIC)和AlCl3。现在已有这些工艺在工业中的应用的报道。2离子液体已被定义为仅由离子构成且熔点低于100℃的溶剂。咪唑离子的典型替代物为阳离子，如1-丁基-3-甲基咪唑或四烷基铵离子，例如甲基三辛基铵。一些重要的阴离子包括六氟磷酸盐、三氟甲基亚磺酸盐和双（三氟甲磺酰）亚胺盐。许多离子液体的蒸汽压力可以忽略不计，即使是处于300℃的温度下，粘度与水相似，离子导电率高达0.1 (Ω cm)-1，具有超过6 V的电化学窗口。离子液体在电化学中的优点越来越重要，因为它可以采用电化学方式制备一些传统的水性或有机电化学不能制备的元素和化合物。3 可以在含有1 M Mg(CF3SO3)2的离子液体N-甲基-N-甲基哌啶双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐中以100%的循环效率在银质基板上实现镁的电化学沉积和分解。与室温中的镁相比，在0.1和0.2 mAcm-2稳定状态下沉积-分解工艺的超电势只有几十毫伏。循环伏安图也在0V附近显示了可逆的镁稳定状态的沉积与分解（与Mg的电极相比）。电极的阻抗测量显示Mg沉积初期的电化学电阻较大，但是，在稳定状态的循环期间内会变小。扫描电子显微镜显示的结果表明，Mg沉积并不平滑和紧凑，可以采用电化学方法完全溶解。在室温及恒电流条件下采用Lewis酸性氯化铝-1-乙基-3-甲基氯化咪唑(AlCl3-EMIC)离子液体将金属铝(Al)层成功电镀到镁(Mg)合金上。电化学阻抗分光镜数据表明，裸露的Mg合金在重量比为3.5%的NaCl溶液中仅有470Ωcm2的极化电阻，但是含Al涂层的Mg样品在相同环境下显示的电阻高达8700Ωcm2。另外还发现，与在更高电流密度沉积时相比，在较低电流密度沉积的Al层更紧凑和均匀；结果，该涂层表明Mg基板具有卓越的防腐能力。使用乙酰胺、尿素和三氟甲烷磺酸镁或高氯酸镁的组合物质制备了室温镁离子导电熔化电解液。熔化液体显示在25℃下mScm-1级下离子导电率高。三氟甲磺酸/高氯酸盐带的振动分光研究表明自由离子的浓度高于熔融物质中的离子偶和聚合浓度。使用循环伏安法和阻抗研究表明沉积和分解镁的电化学可逆性。同时还报道了在5℃和20℃的较低温度下，利用AlCl3-EMIC离子液体将Al电镀在Mg及其合金上并观察到Al沉积物以及Al层和基板之间分界面的表面形态。还论证了在80℃下，MgCl2/EMIC/AlCl3熔融盐电解液系统中的镁插入物（MoO3中可逆）。也许这是第一次显示使用MgCl2形成EMIC离子熔融物质的可能性。但是，在90℃时此类熔融物质中恒电流沉积并没有显示均匀的Mg沉积。EMIC、MgCl2和AlCl3的三元离子熔融物质显示出含有Al的Mg镀层[1991年S. Sultan和H. Tannenberger在CSEM技术报告中477页]。鉴于文献报告中的镁镀层外围温度离子熔融物质电化学研究的增加量，可简要出版几十年前（1991年）这一领域开展的先驱工作中的发现。材料和方法已在持续控制湿气和氧含量的充氮手套式操作箱（Mecaplex生产）中开展了所有实验：CH2O≤4 ppm、CO2 ≥ 4 ppm。使用小型电化学单元（10毫升），避免使用过量的昂贵的化学物品，它们是分别由瑞士Villigen市Paul Scherrer研究所提供的乙基甲基氯化咪唑(EMIC)以及60%的AlCl3和40%的EMIC（重量百分比）的原液（室温液体）。由三根导线组成三种电极，它的性质取决于被研究的系统，仅评估工作电极的面积，允许2个单位以内的误差。采用标准的AMEL设备测量所有电化学大小。 EMIC- MgCl2熔融物质：在真空及300℃的温度下将MgCl2（由Aldrich生产，98%，干燥）干燥60小时。在熔融物质中不断增加MgCl2含量，检查80℃时MgCl2在EMIC中的溶解性。添加高达24%（重量百分比）的MgCl2后并没有达到溶解极限。但是，不论是否进行磁性搅拌，它的分解都较为缓慢（约数小时）。 EMIC- MgCl2- AlCl3三元熔融物质：将MgCl2添加到60%的AlCl3 - 40%的EMIC（重量百分比）的原液（室温液体）中制备三元系统的不同成份。表1所示在80℃时仍然呈液体的四种熔融物质的成份（重量%）。（图片）结果和讨论对二元EMIC-AlCl3 /40-60%和不同成份的三元EMIC-MgCl2 - AlCl3进行恒电流沉积并记录电势与时间曲线特征。 EMIC- AlCl3 /40-60%电解液工作电极： Au导线，面积～0.2 cm2 相反电极和参比电极： Al导线温度： 55℉（5℃）电流密度 (J) ： 5 mAcm-2 通过的总电荷： 2.5 C 沉积前的开路电势： - 0.28 V 沉积之后的开路电势： 0.001 V，稳定电势与时间特征曲线：（图片）沉积之后，在所有情况下工作电极覆盖了平滑、规则和银质光泽的涂层，采用微探针分析检测为纯Al。 EMIC- MgCl2电解液：工作、参比和对电极： Au导线工作电极面积：～0.3 cm2 温度： 90℃ 电流密度 (J) ： 1 mAcm-2 通过的总电荷： 1.18 C 沉积之前的开路电势： F 0.015 V 电解期间的电压： -1.39直至-1.32 V （对比Au参比）电解之后，观察检验工作电极和SEM并未发现Mg沉积的痕迹。表1中显示的三元EMIC-AlCl3 -MgCl2电解液的成份a、b和c：工作电极： Au导线，面积～0.2 cm2 反电极和参比电极： Al导线温度： 55℉（5℃）电流密度 (J) ： 5 mAcm-2 通过的总电荷： 3 C至6 C 沉积之前的开路电势：不稳定沉积之后的开路电势： F 0.001 V，稳定电势与时间的特征曲线：图1 沉积之后，所有情况下的工作电极上均涂覆了一层平滑、发光的涂层。镁和铝的微探针分析（重量%）参见表2。（图片）表1中三元EMIC- AlCl3 -MgCl2电解液的成份d：工作电极： Au导线，面积～0.2 cm2 参比电极： Al导线反电极： Au导线温度： 85℉（5℃）电流密度 (J) ： 5 mAcm-2 通过的总电荷： 2.5 C 沉积之前的开路电势不稳定电势与时间的特征曲线：（图片）沉积之后，工作电极看似微微失去光泽。SEM和X射线图显示出有少量的镁铝合金微粒嵌入极薄的铝层中（图3）。（图片）结论从这些结果可以推断，仅含有MgCl2离子熔融物质（EMIC- MgCl2）的镁镀层是不可能出现的。但是，在含有AlCl3 (EMIC- AlCl3 -MgCl2)时，Mg将与含有相同离子熔融物质的铝共沉积。令人惊讶的是不能从含EMIC（离子熔融物质）的MgCl2溶液中镀镁，因为人们可能已经推测到即使是在有机化合物构成的离子熔融物质中也会产生与高温电解液中无机离子熔融物质相同的机制。情况显然不是这样的，在AlCl3的熔融物质中的Mg和Al共沉积表明络合物的形成起着重要作用。致谢对H. Tannenberger博士和瑞士纳沙泰尔（Neuchatel）瑞士电力中心（CSEM）提供的指导和支持表示感谢。作者简介 Salman Sultan博士是印度阿泽姆格尔（Azamgarh）Shibli国立学院化学研究生系和电脑科学系的一名副教授，从事电化学、电镀、腐蚀和高能量/高密度电池领域的研究。Sultan教授曾经荣获印度阿里格尔（Aligarh）穆斯林大学的理学硕士学位和哲学硕士学位，荣获印度瓦腊纳西（Varanasi）Banaras Hindu大学的博士学位。他曾在比利时Leuven的K.U.、瑞士Neuchatel的CSEM和印度Karaikudi的CECRI作为博士后开展工作。Sultan博士的电邮是：sultan_salman@rediffail.co。参考文献 1. H.A. Hjuler, S. von Winbush, R.W. Berg, N.J. Bjerrum, J. Electrochemical Society 136, 901 (1989). 2. S. Takahashi, Spring meeting of the Electrochemical Society, Proceedings 90-1, abstract no. 889 (1990). 3. Frank Endres, Zeitschrift für Physikalische Chemie: 218, Issue 2, 255-284 (2004). 4. Yanna NuLi, Jun Yang, Jiulin Wang, Jinqiang Xu, and Pu Wang, Electrochem. Solid-State Lett., 8, C166-C169 (2005) 5. Jeng-Kuei Chang, Su-Yau Chen, Wen-Ta Tsai, Ming-Jay Deng,and I.-Wen Sun, J. Electrochemical Society., 155, C112-C116 (2008) 6. N.S. Venkata Narayanan, B.V. Ashok Raj and S. Sampath, Journal of Power Sources,195, 4356-4364 (2010) 7. Mikito Ueda, Yasushi Tabei, and Toshiaki Ohtsuka, Abstract #2175, 218th Electrochemical Society Meeting (2010) 8. Huatang Yuan, Lifang Jiao, Jiansheng Cao, Xiusheng Liu, Ming Zhao and Yongmei Wang, J. Mater. Sci. Technol., 20, 41-45 (2004) 10/8/2012


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