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摘要：本文采用苎麻纤维布和热固性聚乳酸树脂为原材料制备生物基复合材料，对复合材料的成型工艺进行了研究，对增强材料进行了偶联处理和阻燃处理，对生物基树脂进行了纳米改性处理，测试了复合材料的弯曲性能。结果表明：热压温度为 105℃(2 分钟),然后升至 120℃，热压压力 20MPa，热压时间 30 min时所制复合材料的弯曲性能最好。偶联剂预处理浓度为 3%时复合材料的弯曲性能最好，阻燃处理能提高复合材料力学性能，纳米蒙脱土加入量为 2%、超声波分散时间 6h 时复合材料弯曲强度最大。
关键词：生物基复合材料；苎麻纤维布；聚乳酸树脂；热压工艺；改性研究
1 介绍
环境问题和资源问题日益成为人们关注的焦点，如何科学保护环境、合理利用资源已成为各国政府和组织亟待解决的重大课题。塑料和合成纤维在人们日常生活中虽然应用广泛，但其不能自然降解，污染环境。近年来，生物可降解复合材料在环境保护中扮演着越来越重要的角色，受到人们的欢迎，市场前景广阔。发展和研究制备新型生物可降解复合材料也就成为复合材料领域的前沿热点[1-5]。
热固性聚乳酸(Ploy Lactic Acid , PLA)树脂是一种新开发的生物可降解高分子材料，具有良好的物理性能和机械力学性能，适合用作模压制品，其研究开发尚处于探索阶段。如何扩大聚乳酸树脂在保护环境和可持续发展这个社会大背景中的应用水平和应用范围，是复合材料研究工作者的任务和责任。
同时，天然植物纤维在环境复合材料中占有不可替代的重要地位，木材、棉、麻等纤维素纤维具有强度高、质量轻、成本低、可再生、可降解等优点。尤其在我国，苎麻纤维无论是栽培面积还是产量都占全世界 90%以上，原料资源特别丰富，价格低廉，可以用作生物可降解复合材料的增强材料，为生产制备复合材料提供先天的有力条件。
所以，本文采用苎麻纤维布为增强材料，以聚乳酸树脂为基体材料，制备可降解的生物基复合材料，研究确定最佳热压工艺。在此基础上，对苎麻纤维布/聚乳酸树脂复合材料进行偶联剂预处理(化学改性)，研究偶联剂预处理浓度对生物基复合材料力学性能的影响。然后对复合材料分别进行纳米改性研究和阻燃改性研究，优化处理工艺，使其具有良好的力学性能，满足汽车、电子元件、航空航天等工程塑料领域的广泛要求
2 实验
2.1 实验原料
苎麻纤维布(同济大学提供)、聚乳酸(PLA,芬兰)、苯乙烯(市售工业品)、过氧化苯甲酰糊(引发剂,天津合成材料厂)、二甲基苯胺液(促进剂,天津合成材料厂)、脱模剂(市售工业品)。
2.2 实验设备
电子天平、电热真空干燥箱(ZK-1BS 型,天津市中环实验电炉有限公司)、通风式快速八篮烘箱(YG747型,南通宏大实验仪器有限公司)；Instron 万能强力机(3369 型,美国英斯特朗公司)，如图 3-5；液压成型机(Y/TD71-45A型)；差示扫描量热仪(200F3 型,德国NETZSCH 公司)。
2.3 复合材料制作
本试验中苎麻纤维布的尺寸规格为8cm×12cm 的长方形，用电子天平称取定量的苎麻纤维布。将苎麻纤维布放入烘箱干燥 1 个小时，烘箱温度为 105℃，烘干后的苎麻纤维布放入干燥器中保存，待用。同时，参照本章第一节树脂的配方配制聚乳酸树脂。
本试验复合材料中苎麻纤维布与聚乳酸树脂的体积比为 67:33。根据配比计算聚乳酸树脂的用量。用电子天平称取定量的聚乳酸树脂后，向其中加入质量分数 2%的引发剂、不加促进剂，并且搅拌均匀，制成树脂。将配制好的聚乳酸树脂置于电热真空干燥箱中抽真空 10 分钟备用。
将脱模剂均匀的喷洒在模具上，主要作用是保证板材从模具中被剥离下时表面不受损伤。待模具表面的脱模剂干燥几分钟后，将苎麻纤维布与聚乳酸树脂复合，放入模具中热压30 分钟。
将热压后的制品在常温下冷却。冷却结束后对复合材料进行后固化，把制品放入烘箱干燥 30 分钟，烘箱温度为 130℃。
2.4 复合材料性能测试
弯曲性能的测试常用于评选材料和质量控制的试验方法[6]。复合材料板材的弯曲测试参照 ASTM D790-71 标准进行，采用三点弯曲测试方法。弯曲试验速度为 2mm/min，跨距L=48mm，试件的长、宽、厚为60mm×12.5mm×3mm，试验温度为 18℃，相对湿度 50%，测试复合材料纵向弯曲力学性能，弯曲试验加载方式如图 1 所示[6]： （图片） 3 结果与讨论
3.1 热压工艺对复合材料弯曲性能的影响表 1 列出了制备复合材料采用的热压工艺及不同热压工艺条件下复合材料的弯曲强度。（图片）
注：表中 a、b 及 c 分别表示 3.3.4.1 节中热压温度的三种方案，
①和②分别表示 3.3.4.1 节中热压压力的两种方案(即低压力7MPa 和高压力 20MPa) 为了更方便的观察热压工艺条件对复合材料弯曲性能的影响，将表 1 中的数据画成柱状图，如图 2。由表 1 和图 2 可以得出：
(1) 当采用高压力 20MPa 时，热压温度为105℃(2 分钟)，然后升至 120℃最好，此时复合材料的弯曲强度(63.96 MPa)最大,这种升温方式与图 3 （1）聚乳酸树脂 DSC 测试曲线相符。从图 3（1）可以看出，聚乳酸树脂的放热峰温度的起始点为 105℃，终点为 120℃，也就是聚乳酸树脂在 105℃开始固化，在120℃完全固化。
(2) 当采用热压升温方式为 105℃(2 分钟)，然后升至 120℃时，高热压压力不但有助于苎麻纤维布增强聚乳酸树脂复合材料制品的成形，而且有助于提高复合材料制品的弯曲强度。对该热压工艺条件下已制成复合材料(或后固化)的聚乳酸树脂再次进行 DSC 测试，测试结果见图 3（2）。DSC 测试结果表明该工艺条件下的聚乳酸树脂完全固化。（图片） （图片） 所以，本文确定以下工艺为最优热压工艺：热压温度 105℃(2 分钟)，然后升至 120℃；热压压力 20MPa；热压时间 30 min，见表 2。（图片） 3.2 偶联剂处理对复合材料力学性能的影响
预处理时间为120分钟时，KH-550预处理浓度对复合材料弯曲力学性能的影响见图4。（图片）
图4 （a）KH-550浓度（b）纳米改性超声波时间对复合材料弯曲性能的影响 从图 4(a)可以看出，在一定范围内，偶联剂浓度对复合材料弯曲性能的影响是增大的趋势，在 3%和 7%浓度的 KH-550 作用下，复合材料的弯曲强度明显高于未经过预处理的复合材料弯曲强度，由 63.96MPa 分别增加到107.28MPa、114.29MPa，增加了 67.73%、78.69%。另外，对比 3%和 7%浓度的 KH-550对复合材料弯曲强度的作用，偶联剂 KH-550的用量增加了 1.33 倍，但是弯曲强度仅仅增加 7%。可以看出随着 KH-550 加入量的增加，KH-550 对复合材料弯曲性能的影响在减小。
所以综合考虑偶联剂 KH-550 对复合材料弯曲性能的影响以及经济生产，可以确定苎麻纤维布在 3%的 KH-550 浓度下，预处理 120 分钟后，复合材料弯曲力学性能效果最好。
KH-550 的分子式为 H2NC3H6Si(OC2H5)3，其反应机理为右端乙氧基-(OC2H5)3经水解后得 H2NC3H6Si(OH)3，与苎麻纤维中的羟基形成氢键，而其左端氨丙基(H2NC3H6-)则与聚乳酸树脂基体发生化学反应或者物理纠缠作用。
另一方面，X 射线研究认为，纤维素是由结晶区和无定形区交错联接而成的二相体系，其中还有许多的空隙系统[7]。硅烷偶联剂水溶液的渗透性极强，可渗透苎麻纤维的所有间隙，从而进一步浸润苎麻纤维的全部表面，使得偶联剂与苎麻纤维表面保持良好的接触[8]。通过这两个方面，可以提高复合材料的力学性能。
3.3 纳米改性对复合材料力学性能的影响
纳米蒙脱土加入量为聚乳酸树脂的2%(质量分数)分别对纳米蒙脱土/聚乳酸树脂混合物超声波分散 4h、6h、8h 制备的复合材料以及纯聚乳酸树脂(不加纳米蒙脱土)的弯曲强度见图 4（b）。
由图4（b）可以看出，纳米蒙脱土/聚乳酸树脂复合材料的弯曲强度随着超声波分散时间先增大后减小，当对纳米蒙脱土/聚乳酸树脂混合物超声波分散6h时，复合材料的弯曲强度最大，弯曲强度为77.449 MPa，比纯聚乳酸树脂(69.305 MPa)提高了11.75%。同时实验结果表明，纳米蒙脱土具有增强作用。
纳米复合材料强度的提高，是由于纳米粒子半径小，其比表面积大，表面原子相当多，表面的物理化学缺陷多，易于高分子链发生物理或化学结合，提高了强度[8]。一般说来，利用超声波分散方法可以弱化纳米粒子间的作用能，实现纳米粒子的均匀分散，而且分散时间越长，效果越明显。但当分散时间过长时，一旦停止超声波振荡，纳米粒子容易再度团聚，从而影响分散效果。
由表3可以看出：
(1) 当苎麻纤维布均未经偶联剂预处理时,利用阻燃布与未阻燃布分别制备复合材料,弯曲强度由63.957MPa提高到96.189MPa,提高了50.4%；而当苎麻纤维布均经3%偶联剂预处理时,弯曲强度由107.276MPa提高到118.532MPa,提高了11.3%。
(2) 当苎麻纤维布均未经阻燃处理时,利用未偶联预处理的苎麻布与3%偶联预处理的苎麻布分别制备复合材料,弯曲强度由63.957MPa提高到107.276MPa,提高了43.32%；而当苎麻纤维布均经阻燃处理时,弯曲强度由96.189MPa提高到118.532MPa,提高了22.34%。
(3) 对比纳米改性聚乳酸基复合材料(编号5)和未经纳米改性的复合材料(编号4)，可以看出其强度略有下降。这可能是由于化学改性(即偶联处理)、纳米改性和阻燃改性之间的相互作用和综合作用造成的。（图片） 注：“阻燃处理”条目下0和1分别代表苎麻纤维布未经阻燃处理和经阻燃处理；“偶联处理”条目下0和1分别代表苎麻纤维布未经偶联剂预处理和经3%偶联剂预处理；“纳米改性”条目下0和1分别代表聚乳酸树脂未经纳米改性和经纳米改性。
4 结论
(1)通过试验测试和理论分析确定了聚乳酸树脂配方：聚乳酸和苯乙烯的含量比为 2:1；引发剂质量分数为 2%；不加促进剂。确定了最优热压工艺：热压温度 105℃(2 分钟)，然后升至 120℃；热压压力 20MPa；热压时间 30min。
(3) 在一定范围内，偶联剂浓度对聚乳酸基复合材料弯曲性能的影响是增大的趋势，在3%和 7%浓度的 KH-550 作用下，复合材料的弯曲强度明显高于未经过预处理的复合材料弯曲强度，由 63.96MPa分别增加到107.28MPa、114.29MPa，增加了 67.73%、78.69%。综合考虑偶联剂 KH-550 对复合材料弯曲性能的影响以及经济生产，苎麻纤维布在在 3%的 KH-550 浓度下，预处理 120 分钟后，复合材料弯曲力学性能效果最好。
(4) 在制备纳米蒙脱土/聚乳酸树脂复合材料时，确定蒙脱土加入量为聚乳酸树脂的2%(质量分数)。此时，纳米蒙脱土/聚乳酸树脂复合材料的弯曲强度随着超声波分散时间先增大后减小。其中当超声波分散时间为 6h时，复合材料的弯曲强度最大，弯曲强度为77.449 MPa，比纯聚乳酸树脂(69.305 MPa)提高了 11.75%。
(5) 阻燃处理和偶联处理均不同程度地提高了聚乳酸基复合材料的弯曲力学性能。当苎麻纤维布均未经偶联剂预处理时，利用阻燃布与未阻燃布分别制备复合材料，弯曲强度由63.957 MPa 提高到 96.189MPa，提高了 50.4%；而当苎麻纤维布均经 3%偶联剂预处理时，弯曲强度由 107.276 MPa 提高到 118.532MPa，提高了 11.3%。而将经 3%偶联剂预处理的阻燃苎麻纤维布分别与纳米改性后的聚乳酸树脂和纯聚乳酸树脂复合，其强度略有下降，这可能是由于化学改性(即偶联处理)、纳米改性和阻燃改性之间的相互作用和综合作用造成的。
致谢
感谢波音公司对本项研究的资助。
参考文献
[1] 朱美芳,许文菊.绿色纤维和生态纺织新技术.北京:化学工业出版社,2005.
[2] 肖加余,曾竟成,王春奇等.高性能天然纤维复合材料及其制品研究与开发现状. 玻璃钢/复合材料 2000；(2):38-43.
[3] Ronald F G. A review of recent research on mechanics of multifunctional composite materials and structures. Composite Structures 2010; 92: 2793–2810.
[4] Cyrasvp M, Iannaces V. Influence of the Fiber Contents and the Processing Conditions on the Flexural Creep Behavior of Sisal-PCL-Starch Composites.Journal of Thermoplastic Composite Material 2002; 15(3):253-265.
[5] Ishiakuus K. Processing and Characterization of Short-fiber Reinforced Jute/Poly Butylenes Succinate Biodegradable Composites:the Effect of Weld-line. Journal of Polymers and the Environment 2005; 13(2): 151-157.
[6] 陶肖明,冼杏娟.纺织结构复合材料.北京:科学出版社,2001.
[7] 曾黎明.功能复合材料及其应用.北京:化学工业出版社,2006.
[8] 郑玉涛,梁茹.表面改性蔗渣纤维/PVC 复合材料力学性能的研究.新型建筑料2005; (11):4-7.
[9] 蔺艳琴.热塑性塑料/天然植物纤维复合材料的研究.塑料科技 1999; (4):8-10.
8/15/2012
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