摘 要：质子交换膜燃料电池具有能量转换效率高，比功率高，工作条件温和，无污染等优点，近年来为人们看好。本文对适用于质子交换膜燃料电池系统的贮氢方法进行了比较，认为对小型电源而言，可逆金属贮氢是较好的选择。同时，还对贮氢系统进行了讨论，提出了贮氢系统设计的一些原则和方法。最后，本文对国家“十五”发展提出了一些建议。
关键词：质子交换膜燃料电池电源，贮氢方法，贮氢系统
一．前 言
燃料电池自1839年由英国人格罗夫首先研制成功以来，已有近160年的发展历史。本世纪五、六十年代，燃料电池曾被美国航天局选中作为其航天飞机的备用电源，从而掀起了一股研究热潮。近二十年来，因能源和环境问题的日益紧迫，燃料电池再次赢得世人的瞩目。
质子交换膜燃料电池（PEMFC）是燃料电池中较为新颖的一种类型，近年来最为人们看好，同时进展也最为迅速。PEMFC能量转换效率高，比功率高，工作在相对温和的条件下（温度70～90℃，压力1～5atm），启动迅速，性能稳定，工作寿命长，对负载变化响应快，无噪音污染，也无任何烟尘排放，不含腐蚀性电解液，是一种性能优异的电源。PEMFC用途广泛，既可作固定电站，也可作成小型便携式电源，同时还可作为航天、潜艇、电动汽车等的动力电源。
PEMFC系统由四个单元构成，即反应物供给单元、电池本体单元、控制单元及功率变换单元。反应物供给单元的作用是向电池本体提供一定压力和流量的燃料(H2)和氧化剂(O2)，是电池能否正常工作的前提。目前，有两种不同的燃料供给方式，即纯氢供给和重整制氢供给。其中，重整制氢供给因设备复杂，重整及转化成本高，仅适合大中型PEMFC；纯氢供给则可应用于各种PEMFC。当采用纯氢供给方式时，贮氢方法的选择非常重要，是PEMFC能否实现高比能量、高可靠性、操作简便的一个关键。
二．PEMFC系统贮氢方法选择
1．几种不同的贮氢方法
在实际应用中，氢气贮存有多种方法，包括：玻璃/沸石贮氢、致冷吸收贮氢、液态贮氢、气态贮氢、不可逆金属贮氢及可逆金属贮氢等，现简介如下：
(1) 玻璃/沸石贮氢
玻璃/沸石贮氢的原理是在高温高压条件下，将氢气贮存在分子微空间中。其中，玻璃贮氢是将直径为50～100μm的空玻璃加热到400～700K，不断加压，直至1500bar，此时氢气可渗透进入，每个微空间相当于一个微型高压气瓶，而后使玻璃冷却，氢气则贮于其中。重新加热玻璃，即可释放出氢气。此方法理论上可贮氢近40wt％，不过体积密度仅为液态和可逆金属贮氢的几分之一。由于一些技术原因，这一目标远未达到。
沸石贮氢是在573K及100bar条件下，氢气吸附在沸石分子微空间中，冷却时，氢气贮存其中，加热时，氢气被释放出来。沸石贮氢量仅为0.08wt％。
(2) 致冷吸收贮氢
该方法的原理是在中压（不高于60bar）和低温（77～150K）条件下，将氢气贮存于高表面积物质（如活性碳等）中，其贮存量相当于简单气态压缩贮存量的三倍。现在，又开始研究在较高温度条件下采用致冷吸收剂（如超级活性碳，AX-31M）吸收氢气，这样由于贮氢温度的提高，降低了设备复杂性。在40bar和165K时，超级活性碳可吸收7.5wt%的氢气。
(3) 液态贮氢
液态贮氢是将氢气以液态形式贮存。因氢气的液化温度为20K，为制成液态氢，必须获得低温，同时，为避免液氢以气态形式逸出，还应选用绝热性能优良的容器。一般而言，性能优良的体积大的容器应使每天的氢气气化量不超过0.3%，而中等体积的容器不应超过1～1.5%。液氢具有非常高的能量密度，在航空航天领域中作为一种主要燃料得到广泛应用，但因液化温度低，液化过程大约消耗近30％的液氢燃烧热能量。液态贮氢是一种有效的贮氢方法，但也存在设备复杂等劣势。
(4) 气态贮氢
气态贮氢是将氢气以气态形式压缩贮存于高压容器中。这是一种应用广泛、简便易行的贮氢方法。压力容器材料可选用低碳钢或高强度非金属复合物。在一些特殊领域中，如航天工业，采用超轻碳缠绕铝容器可贮存压力高达690bar的氢气。目前，一些使用复合物缠绕铝容器可贮存300bar的氢气。气态贮氢方法的贮氢重量和体积比并不大，而且压力太高也容易发生危险。
(5) 不可逆金属贮氢
不可逆金属贮氢是利用某些金属与氢气反应生成不可逆金属氢化物（如氢化锂、硼氢化锂、铝氢化锂等）贮存氢气，当该氢化物与水接触时，释放出氢气，此反应不可逆。由于形成不可逆金属氢化物的金属通常重量较轻，因此，此方法具有一定的重量比优势，而且比较安全，可用于氢需求量较小的情况，不利之处在于不能重复使用。
(6) 可逆金属贮氢
可逆金属贮氢是通过某些特定金属与氢气反应生成可逆金属氢化物（如镍氢化镧等）贮存氢气，当需用氢气时，加热该金属氢化物即可，此反应可逆。这种贮氢方法简单实用，贮氢合金可多次使用，在体积方面具有很大的优势，甚至超过液态贮氢，并且可根据不同需求改变贮氢器形状，安全性好。目前不足之处在于贮氢重量比低，而且贮氢合金的成本也较高。
2．小功率PEMFC电源贮氢方法选择
在选择适当的贮氢方法时，应从以下几方面考虑：系统重量比（被吸收的氢气与系统重量比）；系统体积比（被吸收的氢气与系统体积比）；贮存氢气所需能量；释放氢气所需能量；使用难度（充氢时间，泄漏问题等；安全性等。
在前述的几种贮氢方法中，玻璃/沸石贮氢需要高温、高压，放氢也需要高温，同时其重量、体积比并不占优势；致冷吸收贮氢虽具有良好的体积与重量贮存性能，但由于要产生低温，所需设备较复杂，同时还存在诸如毒化、再充时放热等问题，故不宜用于PEMFC系统中。
通常用于PEMFC系统的贮氢方法为后四种。一般而言，液态和气态贮氢所用容器重量较大，而另两种方法所用容器重量较小，容器自身的体积都不大。液态贮氢的重量比和体积比均较高，是较好的贮氢方法，但由于为产生低温，将消耗大量的能量，同时需专门的绝热容器，成本较高，不太适合中小型PEMFC系统使用。高压气态贮氢体积比较低，而重量比也不高，采用复合材料，会相应提高其重量和体积比，但价格也将增加很多，同时其安全性不好，故用于大功率PEMFC尚可，中小功率的PEMFC则不适用。至于不可逆金属贮氢方法，其体积比与其他方法相差无几，重量比则介于液态贮氢方法与可逆金属贮氢方法之间，但因反应不可逆，限制了应用。可逆金属贮氢方法因选用的贮氢合金不同，性能会略有差异，特点为具有较高的体积比，但重量比偏低，其优势在于可方便地多次使用，形状能改变，安全性好，体积小，既可用于大型PEMFC，更适合于中小型PEMFC，若能进一步增加贮氢合金的重量比，将更有竞争力。
三．小功率PEMFC电源贮氢系统研究
近年来，一些先进国家纷纷开展PEMFC的研究工作，并取得了很大的进展。针对这种现状，我国也积极加紧研究开发，国内许多高校和研究机构均开展了此项工作。中科院电工所承担了院重大项目“燃料电池技术”中“百瓦至千瓦级PEMFC移动电源”课题的研制任务，最终目标是研制出高比能量、简便实用的小功率便携式PEMFC移动电源。
本项目的研究对象为中小功率PEMFC电源，而可逆金属贮氢具有系统体积比高、安全性能好、使用方便等优点，是一种比较适宜的贮氢方法。PEMFC贮氢系统设计包括金属贮氢器的设计及氢气供给系统的设计。
1．金属贮氢器的设计
(1) 贮氢合金材料的选择
由于贮氢合金的种类很多，应从以下几方面加以选择：首先，贮氢合金一个重要特点是吸氢时放热，放氢时吸热，因此应考虑放氢反应热；其次，贮氢合金的贮氢量；最后，包括贮氢合金的动力学性能、活化状态、循环寿命及价格等。
贮氢合金大致可分为四类：稀土镍系（AB5型）、Laves相（AB2型）、镁基（A2B型）、Ti-Fe系（AB型）。由于贮氢合金放氢吸热，而中小型PEMFC的废热较少，因此低温型贮氢合金较为适合。其中稀土镍系和Ti-Fe系贮氢合金属于低温型。两类合金在常温或稍高于常温的条件下均可快速吸放氢；两类合金贮氢量相差不多，稀土镍系贮氢合金贮氢量中等（约为1.4～1.7wt%），Ti-Fe系贮氢合金稍高些（约为1.6～2.0wt%）；稀土镍系贮氢合金合金易于活化，Ti-Fe系贮氢合金较难活化，易中毒。由以上分析可知，稀土镍系和Ti-Fe系贮氢合金较适合本系统。
(2) 金属贮氢器结构设计
除选择合适的贮氢合金外，金属贮氢器结构设计也至关重要。贮氢合金在进行吸放氢反应的同时，伴随着热量的变化，因此，贮氢器的热传递性能，即反应产生的热量向外部传递，所需的热量由外部导入的能力，很大程度决定了吸放氢反应的速度。
为使金属贮氢器具有良好的热传递性能，应从以下几方面考虑：首先，贮氢器内部应采取特殊的结构，诸如采用分离隔板，内部歧管等；其次，贮氢材料中可添加适于传热的物质；再次，贮氢器壳体应选取易于导热的材料；最后，贮氢器与外界环境接触面积应较大。
贮氢合金在吸放氢过程中会出现体积膨胀及收缩的现象，设计贮氢器时，应留有一定空余体积。为提高系统的重量和体积比，贮氢器本身的重量和体积应尽量减小，同时还应保证安全。
2．氢气供给系统设计
对一定金属贮氢器而言，不同放氢条件（热交换条件、温度、压力、流量）下，其放氢性能有很大不同。其中，热交换条件的影响最大。在其它条件固定, 空气自然对流条件下，贮氢器的放氢量远小于恒温水浴条件下的放氢量。空气自然对流时，由于贮氢器与环境的热交换不利，随着反应的进行，贮氢合金得不到充足的热量，其温度逐渐下降，放氢反应越来越缓慢，难以达到实验要求，而贮氢器内还有相当多的氢气未能放出；恒温水浴时，贮氢器与水可以进行良好的热交换，能满足贮氢合金放氢时对热的需求，基本释放出吸入的氢气。
为充分发挥贮氢器的性能，必须创造良好的热交换条件。由于PEMFC的工作温度一般在70～90℃之间，反应过程中将产生一定的废热，为实现系统的热平衡，需排掉此部分余热，因此可以充分利用这部分热量，将之传递给贮氢器。这样就不需从系统外提供额外的热量，既能很好地发挥贮氢器性能，又充分利用了系统的热源，简化了系统，提高了效率。
四．对“十五”的建议
燃料电池是一种高效、洁净的发电方法，在几种燃料电池中，PEMFC最为引人注目，许多世界一流的汽车厂商及公司均看好此项技术，纷纷斥资进行实用化研究。可以预见，在今后若干年内，PEMFC将在技术和成本上取得突破，应用到我们的社会生活中。
面对如此紧迫的形势，我国已经起步，并取得了一些进展，但与先进国家相比还存在一定的差距。在“十五”规划中，应加强对PEMFC的支持力度，不仅要重视基础理论的研究，更要注重系统技术的开发，促进研究成果向市场转化。PEMFC不同于一般的二次电池，是由四大部分构成的一个整体，是一个包含诸多学科知识的复杂系统，只有各部分均得到提高改进，并进行合理配合，整个系统才能具有更大的竞争优势。其中，金属贮氢器是反应物供给单元的关键，其供氢能力的优劣对PEMFC系统影响很大。建议应加强对可逆金属贮氢的研究，研究适合PEMFC系统的贮氢合金，提高其贮氢及放氢能力，这必将对简化系统，增强易用性，有很大好处。同时，对其他领域（如Ni-MH电池，氢气贮存与运输等）也会产生积极影响。我们应抓住PEMFC正在走向市场这一机遇，加快研究步伐，加大人力物力的投入，使之尽快实现实用化、商品化，为发展我国洁净能源做出贡献。
1/10/2005
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