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燃料电池技术
中科院大连化学物理所衣宝廉韩明张恩浚江义何长青毕可万

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一.国内外进展燃料电池是一种直接将贮存在燃料和氧化剂中的化学能等温、高效(50～70%)、环境友好地转化为电能的发电装置。它具有能量转换效率高、无污染、噪音低、适应不同功率要求等优点，被认为是21世纪全新的高效、节能、环境友好的发电方式之一。六十年代碱性燃料电池(AFC)曾迅速发展并在航天领域得到应用。七十至八十年代，熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)发展起来。九十年代以来，质子交换膜燃料电池(PEMFC)得到迅猛发展。美国已确定燃料电池为经济繁荣和国家安全至关重要的27项必须发展的技术之一，PEMFC是其中的重点发展项目。国际著名刊物《未来学家》预测，到2017年，燃料电池将在全球得到广泛应用，约占总发电量的30%。 60年代美国首先将PEMFC用于双子星座飞行。但是由于采用的质子交换膜稳定性差易降解和铂黑用量高阻滞了它的发展。1983年加拿大国防部资助Ballard Power Co.又进行了PEMFC的研究。在加拿大、美国等国科学家的共同努力下，PEMFC取得了突破性进展[1～6]。首先，采用薄型(50～2002的程度。经过上述改进，PEMFC的电池性能已达到功率密度0.5～2W/cm2的水平。电池组的比功率已达到1000W/L,700W/kg，超过了DOE和PNGV制定的电动车标准。美国能源部提出2000年前完成质子交换膜燃料电池为动力的电动车研制，2005年商业化的目标。现在，美、加、德、日等国已有近二十家公司从事电动车的研制和开发，采用Ballard公司的燃料电池从事电动车开发的公司有11家。1997年加拿大Ballard公司、德国奔驰公司和美国福特公司共同投资4.5亿加元,成立燃料电池有限公司,开发燃料电池车用发动机。一九九八年三月Ballard公司的第二代燃料电池驱动的公交车已经投入公交收费运行，用于275马力的公交车的MK513电池组的体积比功率为130W/L，重量比功率为100W/L。采用Ballard公司的燃料电池的Daimler Chrysler 公司已开发出第四代NECAR小轿车和NEBUS公交车，并推出Jeep Commander演示车。日本Toyota公司已开发成功采用甲醇重整燃料的燃料电池电动车RAV4。美国GM公司也开发出甲醇重整制氢的燃料电池电动车，并预计在2003-2005年实现商业化。除用作汽车动力外，Ballard Generation Systems已经建成了250KW的质子交换膜燃料电池电站。并且，质子交换膜燃料电池还是未来潜艇动力的首选电源。德国国会已批准建造四艘以质子交换膜燃料电池为动力的212型潜艇,装备了300kW燃料电池AIP驱动电源的潜艇正在试航。加拿大与澳大利亚也在研制潜艇用30～40KW的质子交换膜燃料电池模块。自七十年代初以来，美国、日本和西欧发达国家加大了对熔融碳酸盐燃料电池的投资力度。美国97～98年度的投资达1.3亿欧洲货币单位。以ERC、ITG和IFC公司为代表的一大批研究开发单位已进行了兆瓦级熔融碳酸盐燃料电池电站的示范验证，现正在就提高电池材料的稳定性，降低成本(现约2000～3000$/KW)两方面进行技术攻坚，向着商业化的目标推进。固体氧化物燃料电池是全固体结构的燃料电池，近年来有很快的发展。管型电池较成熟,规模达到100KW，寿命已达到70000小时。平板式电池的功率规模为10kW,功率密度比管式高得多，但密封、热循环问题尚未彻底解决。固体氧化物燃料电池预计下世纪初将商业化。目前我国国内从事燃料电池研究的单位很多。如北京富原公司、上海神力公司、清华大学、上海交通大学、天津大学、武汉大学、上海空间能源研究所等单位都在从事质子交换膜燃料电池方面的研究。在熔融碳酸盐燃料电池的研究方面，除大连化物所外，上海交通大学、中科院工程热物理研究所已进行了熔融碳酸盐燃料电池温度、电流密度分布方面的仿真研究，开展LiAIO2隔膜及电极用粉料的制备研究。中科院长春应化所、上海冶金所正在探索抗阴极腐蚀和阳极蠕变的熔融碳酸盐燃料电池电极。中科院大连化物所、上海硅酸盐研究所、化工冶金研究所、长春应化所、上海交通大学、吉林大学、清华大学、华南理工大学、华中理工大学及北京科技大学等都在对固体氧化物燃料电池及电池材料进行研究。二.大连化学物理研究所燃料电池技术的现状 1.质子交换膜燃料电池(PEMFC)研究应用与基础研究 (1)催化剂制备和表征成功地研究出采用甲醛还原法制备具有高比表面积、高催化活性的碳载铂催化剂的技术[7,8]。每批次可制备50～100克20%(w/w)碳载铂催化剂。制备的催化剂在电池性能上略优于E-TEK公司的催化剂，而和Johnson Matthey公司的催化剂活性相当。 (2)电极和三合一组件的制备工艺研究了电极制备工艺。采用循环伏安、扫描电镜(SEM)等技术对电极结构进行表征。考察了催化剂、PTFE、Nafion树脂的配比和电极成型工艺对电极性能的影响[9～14]。开发出厚层憎水电极和膜电极三合一组件的制备工艺[15]，电极的载铂量为0.4mg/cm2。电极性能略优于E-TEK公司的电极。 (3)电池结构、双极板和流场板研究了电池结构材料、双极板结构、流场设计等对电池性能的影响[16，17]。发明了一种对电池的气室采用分室结构的技术[18]，解决了燃料电池组中一对“死亡”引起整个电池组无法工作的问题。研制成功三种结构的流场板及其小批量生产的制备工艺。其中一种已申请了国家发明专利[19]，正在申请国家发明专利的双极板结构和技术有： “一种用于质子交换膜燃料电池的机械加工双极板”； “薄金属板冲压成型的质子交换膜燃料电池双极板”； “一种包敷橡胶密封皮的质子交换膜燃料电池双极板”； “一种用于空气作氧化剂的质子交换膜燃料电池的流场板”； “一种由薄金属板模具冲压冲剪成型的燃料电池沟槽流场板”。 (4)质子交换膜燃料电池的理论解析通过对电池内的传质、传热和电化学反应的数学解析得出结论[20,21]：高电流密度放电时，膜电阻是主要的过电位损失。采用空气作氧化剂时，传质阻力是重要的限制因素。伏安曲线偏离线性区是扩散层被水淹的结果。防止高电流密度放电时膜的阳极侧变干，必须对阳极反应气体进行增湿处理。 (5)蒸发排热技术研究出一种蒸发排热技术[22]。借助冷却剂的蒸发带走电池的废热。冷却剂的蒸汽在冷分器中冷凝并凭借重力实现其循环，不需要冷却剂的循环泵。 (6)电池组密封技术开发出两种结构的质子交换膜燃料电池组的密封技术，200W至5KW的多组电池组组装成功已证明了这些技术的先进可行。其中一种双密封技术已经申请了国家发明专利[23]。电池的技术性能 (1)小电池的性能采用小电池和各种Nafion系列全氟磺酸膜对自制的催化剂、电极和三合一组件制备技术进行了评价和考察。图1为小电池的性能。采用Nafion112膜，在电流密度为2A/cm2长期放电，电池性能可达0.5V，输出功率密度1W/cm2。（图片）图1 采用各种Nafion膜的小电池性能 (2)电池组的性能采用机械加工的金属双极板已成功地组装了多组200W至5KW的电池组。其中1KW的电池组[24]已于1998年通过了中科院的院级鉴定。为了进一步降低电池组的体积和重量，提高比功率，已成功地研制出薄金属双极板。采用这种薄金属极板，在电池组中1cm的厚度至少可组装出3对电池。以下只给出采用薄金属极板的电池组性能。八对电池组的电性能：采用Nafion 112 膜，自制的催化剂、电极和三合一组件组装了八对电池组。图2是以纯氧为氧化剂的平均单池性能。图3是以空气为氧化剂的平均单电池性能。由图可见，以纯氧为氧化剂，电流密度为1650mA/cm2时，输出电压为0.5V,输出功率为0.82W/cm2。而以空气为氧化剂(氧的利用率为50%)时，在610mA/cm2时，输出电压为0.64V,输出功率为0.39W/cm2。十八对电池组的电性能：采用与八对电池相同的工艺，组装了十八对电池组。图4为十八对电池组的电性能。电池在900mA/cm2的电密下放电，平均输出电压为0.64V,输出功率为0.58W/cm2。图5为十八对电池组的均匀性曲线。二十五对电池组的电性能：图6、7为25对电池组的电池性能和均匀性。964mA/cm2放电时，平均单池性能为 0.61V,而输出功率为0.60W/cm2.，性能优于十八对电池组。（图片）图2 八对H2/O2PEMFC平均单池性能（图片）图3 八对H2/Air PEMFC平均单池性能（图片）图4 十八对电池组的电性能（图片）图5 十八对电池组的均匀性（图片）图 6 25对薄板电池的电性能（图片）图7 25对薄板电池组的均匀性 5KW和30KW电池组预计的电性能按照和十八对电池组相同的工艺，设计加工了5KW和30KW的电池组。八月份将组装5KW和30KW的电池组。参考8对和18对电池组的性能，预计可达到的5KW和30KW电池组性能和Ballard公司的MK5和MK513电池组的性能比较见表1。表1 大化所电池组和Ballard公司电池组性能比较（图片）三、MCFC研究我所从1993年开始进行熔融碳酸盐燃料电池的研究，研究了电池隔膜材料LiAlO2粉料的制备方法并开发出小批量生产装置，研究了2超细料制备的方法，正在申请国家发明专利。已开发成功制备1000 cm2LiAlO2隔膜的工艺[25，26]，生产能力已达到可供应装备数千瓦熔融碳酸盐燃料电池的规模，成为国内独家掌握MCFC隔膜制备技术的单位。采用烧结镍、Ni-Cr、LiCoO2等作电催化剂，正在研究和开发镍—铝，镍—铬阳极及制备非烧结型阳极和非烧结型高性能偏钴酸锂阴极的技术。研制成功非机械加工成型的薄金属流场板和双极板，同时研制成功了用于非机械加工成型的薄金属流场板和双极板密封黏结的无机胶黏合剂。研究了熔融碳酸盐燃料电池的组装技术，“补偿隔膜收缩的熔融碳酸盐燃料电池组装方法”正在申请国家发明专利。组装了28cm2、110cm2单电池，在国内首家建立了MCFC电池系统，并进行了电池性能的评价和研究[27]，电池性能为200mA/cm2时输出电压0.8～0.85V，电流密度300毫安/平方厘米，0.75伏以上。达到了国外九十年代的水平，现正在进行KW级电池的研制。四、SOFC研究正在进行电池材料制备，新型结构设计和组装技术的研究开发以及SOFC的应用基础研究[28～34]。已掌握LSM阴极，Ni-YSZ阳极及高温密封材料的制备及工艺。电池输出功率密度达到0.15～0.2 W/cm2。成功开发出用于中温固体氧化物燃料电池的大面积Ni-YSZ 多孔阳极基膜和负载YSZ 致密膜和电极-膜三合一的制备工艺[35,36 ]，制备的负载YSZ 致密膜厚度小于 10μm。电池在800 ℃功率密度达到0.1W/cm，接近950-1000℃高温SOFC电池性能。目前正在进行KW级电池组的开发。五、再生氢氧燃料电池(RFC)研究研究出纯铂催化剂与二氧化钌催化剂的制备方法。进行了再生氢氧燃料电池储碱(水)板和双效氧电极的研究[37～39]。研制成功水电解使用的电极-膜-电极三合一组件的制备方法及放大工艺。成功地开发了薄层疏水催化层电极、膜电极三合一组件的制备方法[40]；研究出由电催化剂和Nafion溶液制成薄层亲水电极的方法。电极铂担量已降到了0.08mg/cm2。“用于燃料电池、水电解池的电极、膜电极三合一制备方法” 正在申请国家发明专利。研制的新型电极具有很好的双效性能，稳定性也很好。在电池组的研究方面，已完成了电池组的排热、密封、组装实验。正在进行电池自增湿、薄层亲水电极和薄双极板结构的研究和开发。目前正在进行百瓦级可逆式质了交换膜再生氢氧燃料电池的研究。六、碱性燃料电池(AFC) 已研制出两种规格的千瓦级航天氢氧燃料电池系统，并通过了例行的航天环境模拟实验[41]。七、“十五”计划建议总体目标：成立国家燃料电池工程中心，推动燃料电池技术的产业化；进一步发展PEMFC技术，在某些领域PEMFC进入市场或投入实际应用；加强燃料电池的技术开发，进一步拓展市场。具体可从下述几个方面考虑： 1、PEMFC用于军事领域潜艇动力源可进入实际试验阶段；天地往返飞船主电源研制和试验；陆海空三军各种可移动电源可有小批量进入市场。 2、电汽车动力源的开发在进一步解决车用PEMFC技术问题的同时，组织力量生产以燃料电池为动力源的电动车发动机；“十五”期间燃料电池电动车进入试用阶段。 3、不同规模的PEMFC电源系统的开发边远地区、电网未覆盖地区的动力源；坑道、矿井下等特殊场合的电源；尚未连接电网的油田戡探钻井的电源；不间断供电的备用电源等。 4、特殊条件下PEMFC电站 PEMFC采用氯碱、氯酸盐厂所产生的富余氢气发电； PEMFC采用天然气发电。 5、MCFC 进一步研究和掌握熔融碳酸盐燃料电池的关键材料和关键技术，组装和运行数十KW级电池组。 6、SOFC 开发固体氧化物燃料电池的新材料和新工艺,完成几十千瓦级电池系统的研制和试验运行。 1/10/2005


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