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有机螯合剂及其环保型品种的开发


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雨水是天然的软水。但雨水从地表渗出后，能从它流经的土壤和岩石中吸收金属离子，硬度变大，含有一些会影响纺织生产工艺的有害元素，特别是钙、镁、铁、锰的存在会给面料带来严重质量问题。前处理的退浆、煮练、漂白和染色、印花到后整理无不在水中进行，染整加工产品的疵病中，大约50%是因水质不好而造成的。所以要清除疵布形成的根源，需从水质处理着手，而螯合剂在其中起着重要的不可替代的功能。螯合剂在印染工业中应用必不可少应用在前处理工艺在退浆工艺中，钙、镁重金属离子与浆料反应，生成溶解度很小的钙、镁重金属盐或络合物，经烧毛后在织物上形成难溶的浆膜，尤其是PVA浆，因吸附金属离子凝胶化，而降低在水中溶解度，且金属离子也不利酶退浆。退浆液中加入螯合剂可将金属离子络合，提高了浆膜可溶性，也提升了浆料与退浆剂的反应能力，从而易使浆料从织物上去除，退浆率明显提高。煮练工艺中，钙、镁离子可与煮练水解产物的高碳羧酸结合成难溶的羧酸盐，并牢固地吸附在棉纤维上，很难清除，甚至形成阻染作用的钙斑，造成染色不匀。在煮练液中加入螯合剂和螯合分散剂，则有利于去除水解产物、果胶及棉籽壳。漂白工艺中，铁离子可催化双氧水加速分解，造成纺织品在漂白过程中局部过度氧化，以致纤维损伤直至产生破洞。用螯合剂作为氧漂稳定剂，将铁离子络合，可以控制双氧水分解速度。此外，螯合剂还能去除使织物泛黄的元凶——锰离子。练漂后的杂质易吸附在纤维上很难洗除，特别是冷轧堆工艺，因所用药剂浓度高，浴比小，杂质吸附更严重，而在洗液中加入螯合分散剂可以提高洗涤效果。在染色工艺中的应用含有磺酸基和羧酸基水溶性基团的活性染料、直接染料和酸性染料，因为钙、镁离子可能与二个或二个以上这类水溶性基团结合，形成不溶性的钙、镁化合物，降低染料在水中的溶解度，同时形成的大分子可导致染料对纤维的扩散性能下降，从而造成染色不匀，由此也使得染色物色泽萎暗。解决方法是在染液中加螯合剂。但金属络合染料不宜选用络合稳定常数高的螯合剂，以免造成色相变化和牢度下降。分散染料在高温下染色，某些基团容易发生水解和还原反应，造成色浅和色变。而添加螯合分散剂，有助于匀染，但要注意选用耐高温的螯合分散剂。其他染料的染浴中加入螯合剂，可阻止某些蒽醌型分散染料、活性染料和酸性染料因络合金属离子而产生色变和色萎；防止还原染料过氧化，清除金属离子对其隐色体造成影响；防止金属离子对硫化染料的色光变化；不溶性偶氮染料的重氮盐易受微量Cu2+、Fe2+催化破坏，而加入螯合剂可以阻止这些金属离子的作用；涂料染色时，可以防止涂料颗粒之间因分散剂被破坏而凝聚，造成染浴不稳定和匀染性降低。活性染料染色洗除浮色是提高染色牢度的重要步骤，在皂洗液中添加螯合剂可以避免浮色染料与钙、镁离子形成不溶性的色淀而使浮色难以洗除，以及浮色再沾染在织物上。在印花工艺中的应用印花浆中的染料浓度很高，染料溶解度直接影响印花质量，水质不好则影响更大。添加螯合剂，可降低因水质原因所造成的影响。活性染料印花时用海藻酸钠作为增稠剂，在硬水中生成不溶性钙盐，造成印花后处理时洗除困难。印花浆中的防还原剂间硝基苯磺酸钠的溶解度本来不高，在硬水中水溶性更低，在印花烘干过程中成为固体状沉淀在织物上，汽蒸时导致色泽变化。在螯合剂存在下，染料溶解度得以提升，得色量增加，印花产品色泽鲜艳，并有助于印花后残浆的洗除。阻垢作用硬水中的碳酸钙和其他金属离子来源造成的沉淀，影响织物吸水性，最后影响织物的手感和白度。在设备上结垢形成的沉垢，沉淀在热交换器上，影响传热效率，管道被堵，阀门失灵，从而影响设备正常运转；沉积在设备布辊上，造成织物擦伤。垢体大多为结晶体，当加入螯合剂后，螯合作用抑制了晶格向一定方向成长，晶体结构发生畸变而难以形成紧密的垢层，从而使硬垢转变为软垢，易被水流冲去。螯合剂的络合稳定常数与螯合容量络合稳定常数络合稳定常数lgK可以作为络合剂（或螯合剂）对各种金属离子络合效率的指标性数据。稳定常数大的络合物就愈稳定，反应向形成络合物的方向进行。络合物的形成，原则上是根据lgK大小顺序进行，在一个溶液中如含有多个金属离子，则首先络合lgK大的；如果络合剂过量，再络合lgK较次的金属离子。螯合容量衡量螯合剂效率的另一个指标是螯合容量，或称螯合值、螯合力。优良的螯合剂不但络合稳定常数大，螯合容量也要大，即加入少量螯合剂达到螯合多量金属离子。温度与pH对lgK和螯合值的影响染整加工是在不同温度和pH值环境下进行的，螯合剂要求保持优良的络合状态，需要考虑温度与pH值对lgK和螯合值有何影响。温度影响方面，lgK一般随温度升高而下降，但影响程度不大，所以温度影响一般可以忽略。但是温度升高对螯合剂结合钙的能力有影响，比如HEDP在温度从20℃升高到90℃基本不变，柠檬酸和酒石酸、琥珀酸的衍生物只能在低温下使用。 pH值影响方面，螯合剂在不同的pH值情况下，其络合稳定常数是不同的。因此，选用螯合剂的最重要因素要考虑溶液的pH值，Ca²⁺、Mg²⁺在碱性条件下进行螯合，Fe³⁺在酸性条件下进行螯合，Cu²⁺在较广的pH值范围内螯合，每一个螯合剂对金属离子螯合都有最适宜的pH值范围。各种螯合剂在两种温度下的螯合容量（mg/g）。（图片）现用螯合剂的性能评述螯合剂有无机类和有机类两种。无机类使水体富营养化而导致水体污染，已逐渐被淘汰；有机类则发展迅速，品种逐年增加，成为主流。几种螯合剂与不同金属离子的稳定常数lgK （图片）氨基羧酸类有机螯合剂以氨基酸类应用最早，但是它们和重金属离子易形成稳定的高度水溶性的金属络合物，进入废水中会在环境中残留毒性的重金属离子。能生物降解且无毒性的螯合剂是当前的研究开发热点，其中，N,N-二羧酸氨基-2-羧基丙烷基磺酸钠，对金属离子的螯合容量大，易生物降解，可用作为氧漂稳定剂，对双氧水有很好的稳定作用；3-羟基-2,2-亚氨基二琥珀酸四钠（HIDS）易生物降解，在碱性溶液内在80℃时放置20小时后，稳定性仍良好。有机膦酸盐类该类螯合剂是应用较广泛的品种之一，具有良好的化学稳定性，不易水解，能耐较高温度，适合双氧水热漂，对钙、镁、铜、铁等离子有优异的螯合能力，国内氧漂稳定剂中大多是以这类螯合剂作为主要组分。各种螯合剂对不同金属离子的螯合容量与pH值的依赖性（图片） HEDP是一个五元酸，可以和金属离子形成稳定螯合剂，属于低毒性。它的热稳定性很好，在200℃以下能与上述金属离子螯合，在260℃和pH=11条件下经历12小时，只有5.6%分解。因此，非常适合在氧漂工艺环境下使用，阻垢效果也异常优良。聚膦酸酯是一种既具有吸附又有螯合功能的氧漂稳定剂，且与金属离子螯合更为稳定。漂白成品手感柔软，白度可与水玻璃稳定剂相媲美，是一种较为理想的氧漂稳定剂。乙二胺四亚甲基磷酸（DETMP）能与两个金属离子络合，无毒、无污染，化学稳定性良好，耐高温，钙螯合容量≥200mg/g，铁螯合容量≥500mg/g，常用于配制氧漂稳定剂。二乙烯三胺五亚甲基膦酸（HTPMP），无毒性，易溶于酸性介质中，耐一定量的碱，耐高温，钙螯合容量≥522mg/g，铁螯合容量≥850mg/g，常用于配制氧漂稳定剂。三乙烯四胺六亚甲基膦酸（TETHMP）易溶于水，可与Ca2+、Mg+形成非常稳定的螯合物，热稳定性很高，能耐223℃~245℃高温，易生物降解，安全性高，不会对环境造成污染。双（1,6-亚已基）三胺五亚甲基膦酸（BNHMTPMP），能在较为宽广的pH范围内、120℃条件下具备极佳的水溶性，可作为氧漂稳定剂和染色螯合剂。多氨基多醚基四亚甲基膦酸（PAPEMP），具有很高的螯合分散性，适用于高硬度、高碱度水质应用，是新一代的水处理剂。甲叉膦酸酯类螯合剂都是通过脂肪胺类与过量甲醛经过羟甲基化后再与亚磷酸酯化反应而制得，所以产品中是否存在残留甲醛，值得注意。这类螯合剂虽然是膦酸酯衍生物，但不会像无机磷酸盐使水体富营养化。羟基羧酸类羟基羧酸类中的柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸含有相当数量的羟基和羧基，与金属离子络合作为螯合剂，但在酸性条件下，络合能力很弱，不适宜在酸性介质中应用。柠檬酸和酒石酸在低温下有较好的螯合容量，但随着温度升高则大幅度下降；葡萄糖酸钠是一种重要的螯合剂，pH值越大其螯合能力越强，且螯合Fe3+的能力特别强，但螯合Ca+2的能力不强，适合高碱浓度下作为氧漂稳定剂的组成。氨基酸类聚天门冬氨酸（PASP）是新合成的一种生物高分子，具有水溶性聚羧酸的性质，已引起越来越多的重视。 PSAP无毒性，易生物降解，对环境无污染，是绿色螯合剂；对Ca2+有优良的螯合性能，但是对Mg2+、Fe3+的螯合能力较弱，单独使用存在一定局限性。但通过合理复配，可以发挥两种螯合剂的协同作用。聚羧酸类聚羧酸类螯合分散剂是前应用最广的系列产品，既有螯合力，又有分散力。聚丙烯酸（PAA）的性质和用途取决于它的分子质量。分子质量为200~800的PAA为低分子质量的电解质，具有螯合分散作用；分子质量在2000~5000的PAA，为最佳范围的螯合分散剂；分子质量在103~104的PAA用作洗涤剂的助洗剂，可以取代因富营养化而禁用的三聚磷酸钠，助洗作用可提高5倍，而且对环境影响很小；分子质量为104~106的PAA，用作合成增稠剂；分子质量为106~107的PAA，用作于增稠剂和絮凝剂；分子质量大于107的超高分子量的PAA不溶于水，只是在水中溶胀成凝胶，用作吸水剂。所以，染整工业用作螯合分散剂的都是低分子量PAA。 PAA的螯合力随分子量的增加而下降，低分子量PAA适用于水质硬度不高而要求有良好分散性的煮练和染色中使用，常与其它螯合剂复合获得取长补短的良好效果。水解马来酸酐（HPMA），分子质量为400~800时，是低分子量HPMA，其金属离子螯合能力比PAA强，而分散能力比PAA弱；分子质量为2000~5000时，分散力增强，化学稳定性和热稳定性高，分解温度在300℃以上，适合于碱性介质中应用，无毒，生物降解性良好。丙烯酸-马来酸酐共聚物（PAA-PMA）以小间隔嵌段聚合物的效果较好，需要根据需要进行配比调节。一般在丙烯酸与马来酸酐的摩尔比为1：1~1.5：1时，对Fe3+和Ca2+的螯合能力最好。但在马来酸酐单体的比例增大的同时，共聚反应程度下降。 PAA-PMA产品兼有良好的分散性能和螯合性能，对钙、镁离子的络合力强于铁离子，适合染色时使用，也可以作为净洗时的助洗剂使用。聚羧酸类螯合分散剂品种有全酸型、半钠型和全钠型，根据使用介质pH值选用，可在退煮漂和染色时作为螯合分散剂使用。由于单一螯合剂在使用中常存在一些局限性，若能合理复配，则可以发挥协同增效作用。 3/30/2012


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