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摘要：杭腐蚀高纯镁合金在20世纪80年代中期研制成功后，在90年代出现了镁合金压铸件在汽车工业中的应用迅速增长的势头。所谓高纯度，指的是在商业交往中对镁合金中的杂质Ni和Cu的含量有了严格的限制，至于对杂质Fe含量的限制，因其允许含量与镁合金成分中A1和Mn的含量有着直接关系，且受到熔化温度的影响，情况较为复杂。当Mn含量高时，Mn可中和Fe的有害影响而对合金起良好的作用；另一方面，当合金在低温浇注时则会出现形成沉淀物的问题。本文除了时以上问题作了详细的试验和分析外，还对AZ91aAM50两种最常用的镁合金中Fe和Mn的极限值进行了探索。试验采用压铸及金属型两种铸造方法进行，极限值的标准以ASTMB94aEN1753为依据。
关键词：高纯镁合金杂质含量呱限值耐蚀性
1 历史的回顾
20世纪90年代，镁合金压铸件在汽车工业中的应用迅速增长。90年代中期，由于科研和生产技术方面所取得的成果，镁合金中杂质Fe, Ni、Cu的含量降到了最低程度，使镁合金的纯净度和耐蚀性大幅度提高，满足了汽车业对镁合金的技术要求，北美和欧洲镁合金压铸件产量的年增长率超过了20％。
图1为AZ91合金杂质含量极限值对压铸件耐蚀性的影响。由图可见，当三种伴生杂质元素的含量处于最低极限值时，镁合金压铸件在ASTMB117规定的加速盐雾试验中的腐蚀速率要比冷轧碳钢和A380铝合金（AlSi9Cu3）低。高纯AZ91镁合金的年腐蚀速度仅为41lmil／a (0一士0. 025mm／a）。 （图片）
图1杂质含量对AZ91合金压铸平板试样盐雾试验耐蚀性的影响及与冷轧碳钢和压铸铝合金A380（GD-AlSi9Cu3）盐雾试验耐蚀性的对比f1-a1 实践表明，为使镁合金达到稳固的市场占有率，高纯AZ91合金应该如纯净度更高的AM60,AM50和AS41合金那样投放市场。迄今为止，工业上采用的各种不同成分高纯镁合金主要有AZ91D,AM608, AM50ARAS418等。表1为公开文献［2-7］中介绍的对镁合金中杂质Ni、Cu极限值及Fe／Mn比的控制值。
＊ 为根据AM60及AS41结果的估算值
值得注意的是，只有优化镁合金中的Fe／Mn比，方能使镁合金具有最佳的耐蚀性。人们早己知道临界Fe含量和Mn含量之间存在着相互制约的关系，但对这种制约关系的重要性及Fe／Mn比的精确值，并未全盘掌握，至今仍在探讨中［6］。在表2列出的最新ASTM标准的压铸镁合金化学成分中，不仅规定了Fe的最高含量和Mn的最低含量，而且还对Fe／Mn比作了硬性规定。在相应的欧洲标准EN17531'1中，对Fe的最高含量及Mn的最低含量也作了明确规定。（图片）
表2压铸镁合金的化学成分（按ASTM B94及EN 1753)X当达不到Mn的最低含量或超出Fe的最高含量时，其 Fe／Mn比不能超过：AZ91D: 0.032 AM50A: 0.015 AM60B: 0.021 AS41B: 0.010 2盐雾腐蚀试验的基本条件
镁合金的耐蚀性试验在3000kN冷室压铸机压铸的尺寸为100mm X 150mm X 2mm平板试样上进行，其平均晶粒尺寸为5-v I Ollm‘如果用金属型试样或砂型试样，则试样平均晶粒尺寸在509m与200wm之间）。为排除铸造和热处理对表面的影响，铸态试样在试验前应进行喷砂处理，热处理态试样应进行清理以去除氧化皮。盐雾试验按ASTM标准B117规范执行。
3 AZ91合金的耐蚀性
3 ．1 AZ91合金压铸件的耐蚀性
在压铸镁合金中，杂质Fe, Ni, Cu中的任何一种，一旦其含量偏高时，对镁压铸件在海水中的耐蚀性都有不利的影响，杂质Fe的影响则更为复杂。图2表明，不同的Fe含量和Mn含量对AZ91压铸平板试样在盐雾试验中的耐蚀性的影响大小是有差别的。显然，当Mn含量在0.2%^-0.8%范围内升高时，Fe含量对试样腐蚀速度的影响有明显的回落。（图片）
图2 AZ91合金的Fe含量与压铸平板试样盐雾试验腐蚀速度的关系[3] （图片）
图3 表示AZ91合金的Fe／Mn比与压铸平板试样盐雾试验腐蚀速度的关系 当Fe／Mn比接近0.03时。试样耐蚀性明显提高。通过统汁分析及外插法得出，Fe／Mn比为0.032的AZ91合金，其腐蚀速率都低于4mi1／a（0. lmm／a），即0.032为Fe／Mn比的临界值。
图4所示的4条左上右下走向的直线为Fe和Mn在AZ91熔体中的溶解度等温线，它们与Mn含量分别为0.2%、0.4%和0.8%的三条曲线交点的纵坐标和横坐标，即为Fe和Mn在相应温度下这三种Mn含量不同的AZ91合金熔体中的溶解度。图中左下右上走向直线的Fe／Mn比为0.032，具有该Fe/Mn比的AZ91合金，在盐雾试验中测得的平均腐蚀速度都不超过4mil／a (lmi 1=0. 025mm)。由图可知，随着增锅内熔体温度的下降，Fe在Mn含量为0.2%的AZ91合金中的溶解度急剧下降，Mn的溶解度则几乎无任何变化；当Mn含量增至0.4％时，Fe在AZ91合金熔体中的溶解度随熔体温度下降而降低的值仍然很大，Mn的溶解度则在温度降至7000C以下时有所降低；当Mn含量增至0.8％时，Fe在处于最高熔化温度的AZ91合金熔体中的溶解度显著减小，随着熔体温度的下降，其溶解度降低的趋势明显减缓，但Mn的溶解度降低量则明显增大。显然。若AZ91合金的Fe／Mn比小于临界值（0.032)时，所生产的压铸件便能够稳定地达到约0. 1士0. 02mm／a的低腐蚀速度。（图片）
图4 Fe和Mn在不同温度AZ引熔体中的溶解度 3．2金属型铸造AZ91合金铸件的耐蚀性
图5, 6, 7为杂质Fe, Cu, Ni的含量对不同热处理状态AZ91合金金属型铸造平板试样盐雾试验结果的影响，并与压铸试样的试验结果进行了对比。（图片）
图5 Fe／Mn比及热处理状态对金属型铸造AZ91平板试样耐蚀性的影响 图5表明，金属型铸造T6态AZ91合金临界Fe/Mn比为0.046，其耐蚀性与压铸AZ91合金一样好。（图片）
图6 Cu含量及热处理状态对金属型铸造AZ91平板试样耐蚀性的影响 图6表明，金属型铸造T6态AZ91合金的临界Cu含量与压铸件一样高，处于T4状态时则低于100X 10-6.金属型铸造AZ91合金试样在盐雾试验中的腐蚀速度，只有在T6状态时才低于压铸件。（图片）
图7 Ni含量及热处理状态对金属型铸造AZ91平板试样耐蚀性的影响 图7表明，金属型铸造后经T6处理的AZ91合金铸件的临界Ni含量约为13X 10-6，Ni含量超过临界值后，铸件腐蚀速度明显加快。与压铸件一样。
当Ni含量为（60~70）X10“时，其腐蚀速度达到最大值。由于金属型铸造时铸件凝固速度比压铸时慢，故Ni对金属型铸造AZ91合金铸件耐蚀性的危害明显地低于对压铸件的危害。目前对T5（人工时效）状态的金属型铸造AZ91合金，尚无精确的临ANi含量数据，但可采用类似于T6状态的低极限值作为临界Ni含量。
4 AM50压铸件杂质含量的极限值
由于AM50, AM60和AS41合金的A1含量差异明显，因此AM50合金的杂质含量极限值是由ASTM测得的AM60和AS41合金的杂质含量极限值通过外插法求得的，其允许杂质含量见图8-图11。
图8为Fe和Mn在AM50合金中的溶解度曲线。与AM60和AZ91合金的溶解度曲线十分相似。（图片）
图8 Fe和Mn在不同温度AM50熔体中的溶解度曲线上的数字为腐蚀速度（mil/a) 试样盐雾试验耐蚀性。与AZ91合金一样，AM50合金的腐蚀速度也有明显的Fe／Mn比转折点。统计分析表明，该转折点位于Fe／Mn=0 ．016处，十分接近于ASTM标准的规定值。
（图片）
图9 AM50合金的Fe／Mn比与压铸平板试样盐雾试验腐蚀速度的关系．方框中的数字为临界Fe／Mn比 （图片）
图10 AM50合金的Ni含量与压铸平板试样盐雾试验腐蚀速度的关系，方框中的数字为临界Ni含量
（图片）
图11 AM50合金的Cu含量与压铸平板试样盐雾试验腐蚀速度的关系，方框中的数字为临界Cu含量 图10和图11分别为不同Ni、Cu含量AM50合金压铸平板试样的盐雾试验腐蚀结果。由图可知，该合金的Ni含量极限值为35X 10-6，Cu含量极限值为170 X 10-“，略高于该合金ASTM标准规定的极限值。
5 结语
镁合金压铸件的耐蚀性与合金的纯净度有密切的关系，尤其是受Fe, Ni、Cu三种杂质的明显影响。杂质Fe的允许含量直接受合金中Mn含量的制约，Mn可降低Fe在镁合金熔体中的溶解度，中和Fe对镁合金耐蚀性的有害影响。过量的Mn固然会较强烈地导致熔渣的析出，但根据目前的试验，还无法证明其会降低镁合金压铸件的耐蚀J性，因此通常把Mn含量定在规范中的高值。
对于AM50合金。其临界Fe／Mn比为0.016,略高于ASTM B94标准的规定值0.015。Ni和Cu含量的
极限值分别为35 X 10-6和170 X 10-6略高于ASTM标准的规定值。当这三种杂质含量均处于极限值时，按B117的规定，该合金盐雾试验的腐蚀速度应不大于4士lmils／a（0．1士0．025mm／a)。
由高纯度AM50合金生产的压铸件，当最低Mn含量取0.1％，杂质Fe含量的极限值取0.005％时，可保证其在任何情况下的耐盐水腐蚀性，在这一点上，铸造工程技术人员不必受ASTM规范的约束。
6后记—对开发我国高纯镁合金的几点思考
(1)镁合金具有许多突出的性能，因此能成为21世纪的合金，受宠于汽车工业及其他行业。但它也存在着某些不足，例如，与铝合金相比，除了弹性模量低（45000N／zmm）、有蠕变倾向、价格偏高外，还对腐蚀有敏感性闭，因此表面处理被广泛应用于镁合金压铸件。但如果不从根本上去解决镁合金的杂质含量问题，那也只能说是一种短期行为。因为杂质含量超标会在天长日久中使镁合金制品产生电化学腐蚀而带来无穷后患。
(2)冶金、矿山及分析化学专家们应对我国现有镁资源作全面细致的调查和分析，摸清我国的镁矿资源，通过采用先进的开采和冶炼技术，生产出达到国际标准的高纯净度的镁和镁合金原材。在此基础上，铸造工作者应从熔炼、铸造等方面采取措施，努力生产出具有高附加值的镁合金制品，为国家创造出更多的财富。这才是一条出路。
7/6/2011
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