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| 硅溶胶熔模铸造型壳的微观结构 | |
| 季晓玲 吕志刚 | |
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摘要：表面光滑、棱角清晰的优质精密铸件需要采用优质的熔模铸造型壳，而型壳宏观上表现的物理和化学性质是由其内部的微观结构决定的，本文从胶体化学和物理化学的角度，通过对硅溶胶熔模铸造型壳形成的过程中微观结构变化的剖析为优化熔模铸造制壳工艺提供理论依据。
关键词：型壳干燥；溶胶—凝胶；毛细管现象
中图分类号：TQ013；TQ424.26 文献标识码： A
The micromechanism of the silica sol mold investment casting
JI Xiao-ling1*， LV Zhi-gang2
(1. Snowchemical S&T Co., Ltd , Dalian 116023;2. Department of Mechanical Engineering, Tsinghua University ,Beijing 100084）
Abstract: The premium casting that had flat surface and clear edge needed high-quality investment-mould casting shell，but the physical and chemical properties of the invested mould on a macro-scale depended on its interior microstructure．this paper analysis the variation of microstructure of the silica sol mold shell investment casting process from the point of view of colloid and physical chemistry，which is the theory basis of optimizing the technique of investment casting.
Keywords: shell mould dehydration, sol-gel, capillary phenomenon
1. 前言
硅溶胶是熔模铸造中常用的一种优质水基粘结剂。因其制壳时不需要化学硬化、高温强度好、高温抗变形能力强、易配成高粉液比的优质涂料，自上世纪六十年代被引入熔模铸造后，制壳的工艺技术就得到不断改进，而且相关理论发展也很快，但公开发表的文献[1]大多是对制壳工艺过程和工艺参数的控制以及耐火材料的选择等方面的探讨，而熔模铸造过程中型壳微观结构方面的分析却暂未见相关报道。
本文从胶体化学的视角着重讨论硅溶胶熔模铸造制壳过程中型壳的内部微观结构发生的变化，以希望对型壳工艺的优化提供些许有效的理论指导。
2. 专业术语介绍
一些专业术语在化学领域和铸造领域的理解不尽相同，为方便讨论，我们统一采用胶体化学领域对术语的理解，且采用狭义的理解。现简介如下：
2.1胶体
首先胶体不是一种特殊物质,也不是物质的本性，而是物质存在的一种特殊状态。胶体体系以分散相颗粒有一定的大小为特征（分散相颗粒的直径大小为1~100nm），胶粒本身与分散介质之间有明显的物理分界面，所以胶体体系是两相或多相的不均匀分散体系。
2.2溶胶
从胶体的定义看，只要不同聚集态分散相的颗粒大小在1~100nm之间，在不同状态的分散介质中都可形成胶体体系。除了分散相与分散介质都是气体而不能形成胶体体系外,其余的8种分散体系均可形成胶体体系。分散介质为固体时，称为固溶胶；分散介质为气体时称为气溶胶；而把分散介质为液体的胶体分散体系称为液溶胶或溶胶。
2.3凝胶
也称冻胶。溶胶中胶体粒子在一定条件下可相互连接，形成空间网状结构，结构空隙中充满了作为分散介质的液体，无论液体量多少，均将这种失去了流动性的分散体系称作凝胶。新鲜的凝胶叫湿凝胶，当凝胶中液体全部失去也称为凝胶，是干凝胶，干凝胶的结构空隙里面充满的是气体。
凝胶结构空隙中充满的液体为水时称作水凝胶。
凝胶有一定的几何外形，具有固体的力学性质，如有强度、弹性和屈服值等。但从内部结构看，它不同于通常的固体，它由固－液两相组成，也具有液体的某些性质，例如离子在新鲜的水凝胶中的扩散速度接近于在水溶液中的扩散速度。这说明新鲜的水凝胶中，分散相和分散介质都是连续相，这是凝胶的结构特征。
2.4毛细现象
连续的分散相构成了凝胶的固体骨架，连续的分散介质形成了凝胶的流体部分，构成胶体的颗粒尺寸使得凝胶具有毛细管的微观结构。毛细现象是指液体在细管状物体内侧，由于液体和管壁之间的附着力与液体本身内聚力的差异、在垂直细管内上升或下降的现象，而这两种力之间的作用就是毛细管力的作用。
新鲜凝胶的毛细管结构中充满了液体分散介质，随着凝胶干燥的进行，凝胶将从液固两相转变为液固气三相，最终液相将全部被气相取代，成为干凝胶。可见型壳具有透气性是由凝胶的毛细管微观结构决定的；同时可见干燥过程是凝胶形成过程中的一个非常关键和重要的环节，和凝胶干燥速度相关的因素都会最终影响凝胶毛细管的微观结构。
2.5胶凝
一定浓度的溶胶在合适的条件下形成凝胶的过程称为胶凝。
硅溶胶胶凝过程中，干燥前期胶粒以氢键形成毛细管网络结构，干燥后期羟基脱水使氢键不断地形成硅氧共价键，胶粒三维增长，但因各个方向上的交联速度不同，交联密度会有所不同，最终形成非均相的，具有复杂微区的，树状高分子结构的凝胶。
3. 熔模铸造型壳微观结构的形成过程
硅溶胶涂料是粘合剂硅溶胶、耐火材料粉体和少量功能助剂的混合物。硅溶胶熔模铸造制壳的过程实质上是硅溶胶涂料的胶凝过程，然后凝胶从湿凝胶变成干凝胶，干燥是一个关键的工艺过程，干燥过程中毛细管力的作用使得型壳的内部微观结构发生了一系列的物理和化学变化，可大体分成四个阶段，但每个阶段之间没有严格的界限，或者渐变或者交叠。
3.1 溶胶－凝胶转变阶段
硅溶胶涂料浸润模具后，由于涂层表面水分的蒸发，表面与内部间将产生湿度差，内部水分在湿度差的推动下，以液态水的形式不断向表面扩散。同时硅溶胶的胶粒不断地以胶体分散状态被析出[2]，析出的二氧化硅胶粒以氢键结合，构成骨架，形成连通的高分子毛细管结构，最后完全丧失流动性而转变成凝胶，此时凝胶为湿凝胶。
由于蒸发过程在涂层表面进行，该干燥过程处于恒速干燥阶段，水分蒸发速率近似等于该温度下的敞口容器中水的蒸发速度，因为蒸发速率正比于ΔP=PV－PA，其中PA为环境蒸汽压；PV为体系液体蒸汽压。所以环境蒸汽压，即制壳间的湿度决定了该阶段水分的蒸发速度。同时，随着水分的蒸发，涂层体积收缩，体积收缩的速率与水分蒸发的速度可近似认为相当。
3.2 体积收缩干燥阶段
3.2.1硅溶胶凝胶中的水
硅溶胶二氧化硅胶粒形成凝胶的固体骨架，水作为分散介质充满在其中，凝胶中的水共有四种存在方式：（1）靠氢键作用直接吸附在二氧化硅胶粒上的水，是羟基形式；（2）靠亲水基团吸附在胶粒周围的极化水层，水合羟基形式（3）被二氧化硅胶体网络结构包裹在微孔中的水，自由水形式，但运动受阻，类似“死水”；（4）凝胶间隙中的水，自由水形式。其中（1）（2）在凝胶总水中的比例很小；第（3）种水含量不少，但其运动（蒸发）受限，第（4）种水含量最大，它存在于凝胶的毛细管中，可自由运动。
3.2.2凝胶毛细管中水的蒸发
在凝胶干燥的初级阶段蒸发的主要是（4）的自由水部分。水分蒸发后使凝胶的网络介孔液面产生一个指向内部的弯月面，如果近似把介孔看为圆柱体[3]，水分蒸发过程开始逐步深入到物料内部，此时干燥进入了降速阶段，其过程表现为毛细管内水分的迁移与汽化[4]，蒸发速度主要取决于蒸发面的位置和蒸发弯液面上水蒸汽的分压Pv。根据Kelvin定律[5]，在半径为r、湿润角为θ的毛细管中，弯液面上蒸汽分压Pv 与相同温度下对应的自由水面上和饱和蒸汽压P0的关系为：
Pv= P0 exp[-﹙2σ/RTρ﹚×﹙cosθ/r﹚] (1)
式中，σ为液体的表面张力，R 为通用气体常数，ρ为密度。此阶段蒸发速率：
ΔP=P0 exp[-﹙2σ/RTρ﹚×﹙cosθ/r﹚]－PA （2）
（2）式表明，该干燥阶段不仅制壳间的湿度影响凝胶的蒸发速度，毛细管的管径大小更不可忽视。而且在制壳间温度湿度一定时，凝胶的干燥速度是由毛细管半径的大小决定的，凝胶中毛细管弯液面上蒸汽分压Pv与毛细管半径r成正比，毛细管半径r越小，弯液面上蒸汽分压Pv越低，传质推动力愈小，水分蒸发速率愈慢。
该过程中毛细管孔径的大小也是在不断变化的，毛细管张力为：
P=2σcosθ /r （3）[3]
毛细管力会导致毛细管孔径变小，随着毛细管孔径进一步变小，毛细管张力就进一步变大，这样就使粒子进一步接触、挤压、聚集，凝胶骨架发生收缩。
3.2.3 硅溶胶涂料凝胶初级阶段小结
硅溶胶涂料凝胶开始时骨架很软，体系中的毛细张力也较小，随着水分蒸发和凝胶骨架收缩的进行，硅氧键骨架的机械强度逐渐增大，当骨架中硅氧键的刚性强度使骨架不能再继续收缩时，凝胶的结构就被固定了。若此时凝胶骨架的强度尚不足以抵抗毛细管压力，则凝胶会产生碎裂或龟裂。
该干燥过程的初始阶段毛细管力会导致毛细管孔径变小，随着毛细管孔径的逐渐变小，毛细管空隙中的蒸发液面会不断上移，一段时间内蒸发面会停留在凝胶的表面，但当液体的蒸发不再使骨架收缩，蒸发过程开始深入体系内部，此时毛细管张力会迅速变大。
该点被称作临界点，液-气界面开始进入凝胶的空隙内。从理论上说，绝大多数型壳本身的微裂纹是在这个阶段产生的，是毛细管力和凝胶骨架强度相互作用的结果。所以该临界点是制壳工艺中需要控制的最关键点。
3.3 骨架老化阶段
干燥到达临界点后，水分蒸发速度开始进一步下降，这时固体骨架的收缩已经停止，该阶段孔内液体的传递主要仍以流动方式进行，同时伴随着蒸汽的扩散传递。因为液体的蒸发绝大部分仍在凝胶的表面即型壳表面进行。
凝胶在临界点时，骨架强度主要是依赖于大量的羟基架桥作用和少量的硅氧原子键的作用，溶胶和凝胶的转换是可逆的，如果此时浸涂下一层，会产生“回溶”现象，这是因为刚刚已经建立的刚性结构骨架重新变成了含水软凝胶。而随着老化的进行，更多的羟基间脱水形成硅氧键，由于生成硅氧键的过程是不可逆的，到该阶段结束时，骨架已足够“老化”，此时再浸涂下一层，便不会再产生“回溶”现象。可见前一层涂料的足够“老化”是浸涂下一层涂料的前提。
3.4 表干干燥阶段
干燥过程在微观上是不均匀的，骨架老化阶段毛细孔的内壁会不均匀地分布着块状的薄层液体，随着水分蒸发的进行，外表面到孔内蒸发面的距离越来越远，蒸发推动力也越来越小，从而液体的流动逐渐消失，液体在外表面的分布慢慢呈现不连续状态，此时干燥进入表干阶段。在这个阶段，蒸发完全在体相内部进行，蒸发速率对外部环境不再敏感，毛细孔内靠近外表面的液体呈不连续状态，液体的传递主要以扩散的方式进行。
干燥进行到该阶段，作用在型壳上的总应力大大缓和，但由于骨架在未干燥界面受到的压缩应力比干燥界面大，如果干燥不均匀，产生的应力差有可能使型壳发生弯曲变形。
这一阶段对应熔模铸造的型壳堆放阶段，扩散形式的干燥速度相对较慢，所以堆放时间也相对要求较长，但对环境湿度的依赖不大。
型壳经过堆放会脱去凝胶中的自由水和部分吸附水，升温到350℃可除去型壳中所有以水分子形式存在的水。型壳在更高的温度700℃以上时，会脱去几乎全部的羟基水，部分羟基转化成硅氧键，型壳的强度会更高。
4. 型壳微观结构模型的应用实例
上面我们引用胶体化学和物理化学的基本理论对凝胶干燥过程中微观结构的形成过程做了实际应用的初浅分析，下面尝试分析不同硅溶胶的特性是如何影响熔模铸造型壳的微观结构的。
4.1硅溶胶型壳与硅酸乙酯型壳的比较
由（3）式可知，毛细管收缩力与液体的表面张力成正比。硅溶胶型壳的毛细孔内的液体主要是水，硅酸乙酯型壳的毛细孔内的液体是醇、水混合液，醇、水混合液的表面张力σ相对较小，收缩压力P也较小，凝胶的毛细孔孔径较大，所以较大的毛细孔孔径使硅酸乙酯型壳比硅溶胶型壳具有更好的透气性。
另外，硅酸乙酯型壳的毛细管收缩力P较小，凝胶体积收缩相对也较小，即胶粒的密堆积进行程度较浅，所以硅酸乙酯型壳的强度虽然不如硅溶胶型壳，但其型壳较少发生碎裂或龟裂，成品率更高。
4.2 FDⅠ和FD两种型号快干硅溶胶型壳的比较
FDⅠ和FD均为大连斯诺化学科学技术有限公司的改性硅溶胶。
FDⅠ型快干硅溶胶经过铝改性，能够使胶凝时间变短。在凝胶干燥过程中，由于SiO2胶粒的过饱和度较高，可产生大量胶核，因这种改性胶核不易长大，可形成较大的比表面能的凝胶，凝胶骨架致密，表面缺陷较少，强度很大，所以型壳的致密性也较好，但因为毛细孔孔径较小，型壳的透气性略差。
FD型快干硅溶胶是在FDⅠ型快干硅溶胶中添加了有机高聚物。添加高聚物的FDⅠ型硅溶胶使型壳碎裂或龟裂的几率大幅减少，因为在干燥临界点时，柔性的有机高聚物长链大分子给凝胶骨架的刚性注入了柔韧的特性，从而能够缓冲毛细管收缩时对管壁造成的收缩压力，所以FD型快干硅溶胶具有较高的湿强度，高温焙烧时有机物烧失后还会产生新的透气孔。由此看来，FD快干硅溶胶可使型壳具有高的湿强度，低的残留强度和好的透气性。
5．展望
型壳干燥时溶胶凝胶、凝胶干燥的各个阶段并非依次进行，而是各个干燥阶段同时或者交叠发生，从而造成因内部结构应力分布不均而导致的蠕变等现象，同时凝胶干燥阶段完成后，其他工序如脱蜡、焙烧等也都会影响型壳的结构性能，所以我们的研究工作需要进一步细化，更需要通过大量的实验来检验和修正这个微观模型，使之逐步完善。然后我们希望能够应用这一微观模型来指导铸造的实际工作，帮助改进和完善现行的铸造型壳工艺，也包括研究开发性能更优的硅溶胶涂料。
我们真诚地希望能与广大同仁携手，共同完成硅溶胶涂料的新原材料、熔模铸造型壳的新工艺和型壳微观理论的完善和开创工作。
参考文献：
[1] 中国铸造协会 熔模铸造手册[M]机械工业出版社，2000
[2] 沈钟，赵振国，王果庭 胶体与表面化学[M]化学工业出版社，2004.8
[3] Hiemenz P C, Rajagopalan R. Principles of Colloid and Surface Chemistry [M]. New York: Marcel Dekker Inc., 1997. 284−285.
[4] 郑阳，廖传华，黄振仁；基于毛细理论的含湿多孔介质内水分迁移过程.[J].干燥技术与设备,2005,(3):129-131.
[5] 傅献彩，沈文霞，姚天扬 物理化学[M]高等教育出版社，第四版
作者简介：季晓玲（1970-），女，硕士，高级工程师，主要从事硅溶胶、硅溶胶涂料的研究开发工作
Email：easehome@dl.cn
5/25/2011 | |
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