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六价铬电镀法从1920年就已投入使用，目前作为防护装饰性涂层已被广泛应用于多种工业。除了对催化剂有做出一些改进，从根本上来说，相同的化学体系已经用了几十年。六价铬系统的镀层厚度是目前大多数行业的行业标准，通常被指定为铬镀液的替代品。该系统较为健全，并有良好效果。那么，我们为什么要讨论它的替代品呢？
影响六价铬的两个主要驱动因素
现在人们越来越关注六价铬对健康和环境产生的影响，还有许多其它因素，在不久的将来，出于经济和环境考虑以及对六价铬工艺以及部分常用镀铬所增加的监管影响，六价铬电镀可能无法继续。以下内容将涉及两个非常重要的影响因素，允许暴露水平（PEL）和全氟辛烷磺酸（PFOS）。
美国于1993年成立了一个全国性的非营利公共利益组织--公共市民（www.citizen.org/index.cfm），由于六价铬的致癌性以及由此对工人健康产生的影响，该组织已向职业安全与卫生署请求降低容许曝露在空气中的六价铬的限度（PEL）应该控制在0.25μ g /m3至52μ g/m3之间。2004年职业安全与卫生署建议将该限制值降低至1，但考虑到技术的可行性，故将限制值设定成为现在的5μg/m3，将来还要降低该限制值。现在关于PEL限制值问题还处于争议之中，很可能会在5μg/m3限制值基础上进一步降低。PEL问题的听证会定于2008年11月21日在第三美国联邦巡回上诉法院举行。
由于六价铬电镀工艺效率非常低，大多数用于电镀的电能会产生少量六价铬气体，并进入空气。减少该气雾最有效的方法就是在该工艺中利用表面活性剂来降低表面张力。装饰性六价铬电镀的表面活性剂通常是某种形式的全氟辛烷磺酸（PFOS）或与之密切相关的化合物。它们有一个共同的特性是使全氟辛烷磺酸更易于镀铬，正因如此，它们在环境中有很好的持久性。全氟辛烷磺酸化合物非常稳定，在六价铬电镀工艺中不会因化学分解或电解有明显的消耗。尽管这使它们适用于恶劣条件下的热铬酸液，其稳定性也是它在环境中长期存在的原因。由于三价铬系统较为温和的溶液特性，所以通常不会使用全氟辛烷磺酸基作表面活性剂。
美国环境保护署已批准暂时豁免使用全氟辛烷磺酸化合物电镀，允许其在六价铬电镀工艺中使用。虽然有美国环境保护署的豁免，但是还是有许多州及地方机构限制它的使用。美国明尼苏达州就是一个显著例子，它已严格限制全氟（全氟化碳）全氟辛烷磺酸、全氟辛酸（PFOA）以及全氟羧酸（PFBA）的使用（www.pca.state.mn.us/cleanup/pfc/index.html）。此外，环境保护署可能会随时改变立场。可在搜索引擎中输入“全氟辛烷磺酸禁令”查看限制全氟辛烷磺酸激烈程度，可看到成千上万的访问。这个话题本身可长篇叙述，而本文所述的全氟辛烷磺酸和其他全氟有机物颇受关注，它们可能会受到限制，甚至会被金属精饰业禁止。
三价铬简史
自20世纪70年代以来，三价铬工艺就已投入商用。第一代三价铬系统主要是利基系统，相对于六价铬，其镀层色泽较深。同时，与六价铬相比，其最小镀层（通常小于0.2微米）以及沉积杂质所产生的内部腐蚀保护最终限制了该工艺的使用。
20世纪80年代演变成第二代系统。它不同于第一代系统，主要是其在提高镀层的色泽方面取得了长足进步。20世纪90年代初，深色三价铬系统的首次使用为零件设计提供了更广泛的选择。这些第二代系统仍在广泛使用，且有许多优势。值得注意的是，减少粉饰和焚烧以及更好的分布能力使第二代系统在许多情况下更具吸引力。表1简要列出三价铬一些主要优点。 （图片） 尽管第二代系统对第一代系统进行了改进，但它还是有缺陷。一个主要问题是，它们通常在保持其色泽时不能持续产生厚镀层。在许多系统中，当镀到0.3至0.5微米时，镀层色泽往往变暗，而其他系统不能持续电镀至0.25微米，这限制其最终应用。虽然第二代系统所生成的镀层接近六价铬，但色泽往往不能满足多方面的应用。最后，大多数系统使用铁作为催化剂。铁有助于改善色泽，且有非常好的覆盖力，但结果是，在镀层中的低电流地区有大量的铁，这导致了较差的防腐蚀能力。改善该性能的一个方法是使用钝化电解铬酸。这种做法主要的潜在问题是，在镀层中含铁量较高区域有可能形成含有六价铬的薄膜，这不符合绿色环保或报废车辆指令法规，从而限制了其在零件加工业中的使用。
第三代三价铬
第一代和第二代三价铬系统在取代六价铬电镀装饰方面的能力非常有限，近几年又开发了新的第三代系统，它极有可能取代六价铬电镀。这种新系统可以达到甚至超过所有装饰厚度要求和腐蚀标准，这是早先那些系统无法做到的。此外，由于镀层中不含合金元素，如铁，所以色泽也得以改善。
综述汽车测试数据：六价铬与三价铬的比较
对六价铬和第三代三价铬已经完成了广泛的评估研究。（除非另有说明，本文中剩余部分提出的所有数据均来自这项最新的三价铬工艺。）汽车原始设备制造商所完成的比较试验已证明，三价铬和六价铬的镀层性能非常相似。铜加速醋酸盐雾试验（CACC）结果表明，在进行这两种工艺后，分别进行50、80和200小时的暴露之后，材料并没有什么区别。经过四个循环热试验（-30C×60m，逆转15m，70C×60m，逆转15m），没有观察到镀层有任何损伤。磨损测试表明六价铬与三价铬无明显差异。此外，色泽评估也表明，厚度为0.1、0.2、0.3、0.5、0.8微米的三价铬镀层在厚度范围内无色差。
如上所述，三价铬化学品经过多年发展，镀层已有其特有色泽。前两代三价铬与六价铬相比颜色上有显著差异。而第三代具有标准的六价铬工艺的色泽。图1显示了在色差颜色空间内四种铬镀层的的比较结果。 （图片）
图1：在CIELAB色差颜色空间内比较六价铬与三价铬镀层 氯化钙腐蚀
三价铬镀层已被证明可成功解决氯化钙腐蚀，或“俄罗斯泥”。腐蚀样品在使用六价铬电镀工艺后，铬层似乎也受到侵蚀。这是不正常的，因为该铬层通常作为腐蚀电池的阴极。其腐蚀机制与电并没有很大关联，仅关系到铬层溶解，而非镍层。发生的氧化反应和铬层会被化学溶解。氯化钙的腐蚀物仍保持在铬表面。在一段时间内，以下方程式表明在氯化钙吸收二氧化碳过程中会造成pH值下降。
（图片） 这种酸性环境加上溶解的氧是导致铬层溶解的原因：
（图片） 从酸性的三价铬电解质得到的镀层性能明显优于由六价铬电解质得到的铬镀层（在这些腐蚀情况下）。这种改善的原理方法正在研究之中。
铜加速醋酸盐雾试验（CACC）测试
为测试第三代三价铬系统的防腐蚀性能，在获得ISO 17025认证的实验室里采用美国材料试验学会B368（ASTM B368）方法对一系列镀铬零件进行24、48和72小时的铜加速醋酸盐雾试验（CACC）。再分别在24、48及72小时时从柜里取出一套零件。用ASTM B537方法一一评定电镀板在大气暴露情况下耐腐蚀性能的标准惯例对零件进行评估。零件都是在相同电镀生产线上进行加工，使用同样的设备、同样的预处理工艺及尽量相同的电镀工艺。测试的结果如表2所示。
（图片） 从表中我们可以看出，A周期和B周期使用了四种镍（半光亮镍、高硫镍、光亮镍和高价镍），它们不同之处在于铬层。A周期进行的是三价铬镀，而B周期进行的是三价铬镀。A周期和B周期的铜加速醋酸盐雾试验（CACC）比较结果表明，铜加速醋酸盐雾试验（CACC）中三价铬与六价铬并没有显著的性能差异。
C周期和D周期都用三层镍和三价铬浴来镀铬，不同之处仅在最后的镍层。C周期使用了半光亮镍、高硫镍、光亮镍和高价镍，而D周期使用半光亮镍、高硫镍和微孔镍。高价镍层使用相同微孔镍，无固体补给。比较C周期和D周期，结果表明，采用微孔镍比采用高价镍可提供更好的保护。
D周期和E周期都使用三种镍（半光亮镍、光亮镍和微孔镍），不同之处仅在铬层。D周期采用三价铬镀，而E周期采用六价铬镀。比较D周期和E周期，在铜加速醋酸盐雾试验（CACC）中三价铬与六价铬并没有显著性能差异。
在三价铬系统和六价铬系统中，其它的都是相同的，只有高价镍层不如微孔镍层。缺少活性的原因可能是当三价铬镀层和六价铬镀层同时接受铜加速醋酸盐雾试验（CACC）测试时，使用微孔镍层会使镀层明显退化。这是因为，第三代工艺产生的铬涂层类似于六价铬涂层，都是无孔涂层。
比较三价铬层和六价铬层时发现，无论是高价镍还是微孔镍都无显著差异。
深色三价铬工艺
深色三价铬工艺作为装饰的最后一步越来越广为接受。这些工艺广泛应用于汽车原始设备制造商内部应用以及部分外部应用。不仅美观，这些工艺在其它方面都超过亮色三价铬工艺。它们表现出了卓越的覆盖力和涂覆能力，在所有电流密度范围内可保持色彩一致。与六价铬电解质相比，它们可采用较低的电流密度，比标准的亮色铬工艺金属含量更低。
深色三价铬的试验数据
已对深色三价铬和六价铬进行湿度和铜加速醋酸盐雾试验（CACC）测试比较。这两套测试板都按以下方式进行电镀：
半光亮镍 17.5 微米
光亮镍 7.5微米
微孔镍 1.0微米
铬 0.3微米
五周之后，在室温和相对湿度100％的湿度测试箱中，六价铬和深色三价铬面板都没有观察到色差。深色三价铬能按照ASTM B368标准承受72小时铜加速醋酸盐雾试验（CACC）。
对塑料门把手进行进一步的六价铬、亮色三价铬和深色三价铬涂层的CACC性能测试。门把手以以下方式进行电镀：
铜 15微米
半光亮镍 24微米
高硫镍 2微米
光亮镍 14微米
微孔镍 1.0微米
铬 0.3微米
所有样本测试都在ISO 17025实验室内进行。按照ASTM B368方法对样品进行测试，按照ASTM B537方法进行评估。测试结果（见表3）表明，三者之间的涂层腐蚀性能没有任何差别。“故障点”是指涂层外观的明显变化。（图片） 金属杂质
金属杂质会对深色三价铬镀液产生不利影响。这些影响请见表4。虽然存在这种风险，但是从系统中可以很容易地将金属杂质去掉。（图片） 结论
随着六价铬电镀所受到越来越大的压力以及日益严苛的规章制度限制，在不久的将来，六价铬电镀可能将无法操作。三价铬系统是一种可行的替代品，但是直到最近这些系统的性能才满足市场需要。目前存在的新系统能满足老一代始终不能满足的所有要求。目前它已在汽车、管道、计算机硬件、房地产及其他许多外观和性能至关重要的行业得到广泛应用。
12/24/2010
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