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术语“化学镀工艺”是用来描述通过化学还原进行电镀的方法。在含有亚磷酸盐、硼或联氨化合物的溶液中还原镍离子进行化学镀镍。化学镀镍沉淀物不是纯镍，其中含有大量的磷。磷的含量可随强度、延展性、应力、磁性及结构而变化，通常在2-13%之间。沉淀物中的磷含量受到浴槽pH值的巨大影响；磷含量随着pH值的降低而增加。通常使用的酸浴槽产生的沉淀物含有大约7-13%的磷。次磷酸盐浓度的增加会导致给定pH值的浴槽沉淀物的磷含量增加。沉淀物的磷含量受浴槽温度的影响。在400℃下进行加热处理会导致沉淀金属间Ni3P相和颗粒的增长。含磷大约为7%（重量百分比）的沉淀物由50%（体积百分比）的Ni3P和50%的镍组成。磷含量较低的沉淀物由镍矩阵中的Ni3P组成，磷含量较高的沉淀物则相反。采用较低pH值溶液获取较高磷含量以及磷酸盐与镍离子之间比率较高时，会造成强度高、应力低。该合金是镍中磷化镍过饱和的固态溶液。[1]
出于制造需要以及采用EDS（能量色散分光法）方法无法确定镍化学镀沉淀物中7%-13%的磷，所以采用化学方法检查化学镀镍沉淀物中的磷。可通过两种常见的制程对磷进行分析：使用合适的化学方法将磷转换为溶解的正磷酸盐并确定溶解的正磷酸盐。为了确定化学镀镍沉淀物中的磷，已实施重量分析和光度测定实验。
在重量分析方法中，确定的磷-杂多磷-钼酸盐(NH4)3H4[P(Mo2O7)6]被沉淀、清洗、干燥和称重。
确定不同样品（例如钢、铸铁）中磷含量的重量分析方法非常精确，通常采用一种以上的方法检查确定的物质[2,3]。
方法总结
将沉淀物溶解于硝酸中，并在酸性条件下通过高锰酸钾进行氧化。加入钼酸铵并与磷（V）反应形成杂多磷酸钼酸盐(NH4)3H4[P(Mo2O7)6]的黄色沉淀物。
试验
试剂和仪器：
所有材料为试剂级，使用时没有进一步净化。
使用蒸馏水制剂所有溶液。将溶液储存在玻璃瓶和聚乙烯瓶内。使用去离子水（担 1-2微西门子）磷的标准溶液（1毫升 = 1.0毫克磷）。
将之前在105℃干燥至恒定重量的2.292克无水Na2HP04转入500毫升烧瓶之内。溶解于大约100毫升的水中，稀释并混合。
钼酸铵溶液（酸性）：
● A部分：将50毫升NH4AOH（浓缩）加入至300毫升水中。
加入80克钼酸铵 [(NH4)6Mo7O24×4H2O]（分子量=1235.9）并加热溶解。冷却并混合。
● B部分：将400毫升浓缩HNO3（浓度 = 1.41克/毫升）加入至300毫升水中。
最后，将A部分滴入B部分永久混合。
程序
在最接近0.001克的精确度下精确称量1.0-2.0克沉淀物样品并将样品转入250毫升的锥形烧瓶内。加入大约100毫升1:1的硝酸并微微煮沸以完全溶解样品并排出棕色的氮氧化物烟雾。然后冷却并将溶液转入250毫升的烧瓶中，加上标签并混合（溶液A）。 （图片） 将20毫升的溶液样品转入200毫升大口烧瓶中，加入100毫升水和5毫升4%的KMn024。煮沸几分钟，然后滴定添加30%的NaNO2消除过多的KMn024和MnO2。煮沸几分钟排出氮氧化物。
（图片） 冷却并使用25%的NH40H中和至pH 7-8（采用pH计测量）。加入1-2滴（1：1）HNO3以溶解沉淀物。加入10克NH4N03。加热至45° -50℃（采用水浴槽），滴入50毫升酸性钼酸铵溶液和2滴25%的NH4OH。混合溶液和沉淀物1-2分钟，静置2-3小时。
（图片） 通过尺寸为5祄的最大孔的重力玻璃过滤器（“F”或“4”孔）过滤溶液。使用少量溶液（2%的HN03 + 5%的NH4N03）清洗沉淀物6-8次，冷却去离子水（不含CO2），直至采用酚酞试验（5滴清洗水 + 酚酞 + 1滴0.1 N NaOH = 粉红色）显示清洗物中不含酸。在110℃烘炉中干燥过滤器和沉淀物1-2小时。在干燥器内冷却和称重。
计算公式：（图片） 其中：
A - 过滤器和沉淀物（NH4）3P04.12Mo03的重量，单位为克。
B - 过滤器的重量，单位为克。
C - 置于20毫升溶液中的样品重量，单位为克。
光度测定方法具有仪器更为经济的优点，可以选择性使用。发现采用钼钒磷酸的方法确定的磷可以达到更佳的精确度和更大的灵敏度[4]。
试剂
磷溶液（0.4毫克/毫升）：
将40毫升的1毫克/毫升标准溶液转入100毫升的烧瓶中。加入15毫升的（1∶5）HN03，稀释并混合。
钼酸铵溶液（100克/升）：
将100克钼酸铵[（NH4）6Mo7O24×4H2O]溶解于600毫升50℃的水中并稀释至1升。在使用之前过滤。
钒酸铵溶液（2.5克/升）：
将2.5克的NH4V03溶解于500毫升的热水中。完成溶解时，加入20毫升（1∶1）的HN03，根据需要进行冷却和过滤，并稀释至1升。
光度测定方法总结
当在钒酸盐和正磷酸盐的酸化混合物中加入过量的钼酸盐溶液时，会形成黄色络合物。在大约470纳米时进行光度测定测量。
（图片）
钒酸盐与钼酸盐（光度测定）方法的磷的校准曲线 制程
将1.5毫升的溶液样品（取自溶液A）转入150毫升的烧瓶中并加入20毫升（1∶5）的HN03，然后盖住。微微煮沸大约1-2分钟。加入2毫升1%的KMn024溶液并加热至刚刚煮沸。加入1毫升3%的H202溶液并摇晃烧瓶，直至溶解过多的KMn024且溶液透明。加入10毫升钒酸盐溶液并微微煮沸，直至溶液变为清澈的发光蓝绿色，表明已经溶解了过多的H202。冷却至室温。将溶液转入100毫升的烧瓶中并用水稀释至大约80毫升。加入10毫升钼酸盐溶液，稀释并混合。在5分钟之内形成磷络合物的颜色并稳定至少1小时。
100毫升溶液内的推荐浓度范围是0.1-1.2毫克磷。在470纳米时测量样品、基准溶液和校准溶液的吸收率。绘出校准溶液和每100毫升溶液内含有的磷的含量的光度测定读数图形。使用校准曲线将测试溶液的光度测定读数转换为磷的含量。
计算公式：
（图片） 其中：
A - 光度测定法使用的样品含量。
B - 样品的克数（250毫升）。
表1和表2显示，应用成功的方法简便并精密地确定化学镀镍沉淀物中磷的含量，且不会出现重大的系统错误。
（图片）（图片） （图片） 参考书目
1. Fredericka A. Lovenheim, "Modern Electroplating", Third edition, 1974, p.721.
2. Ponomarev A., "Methods of chemical analysis of minerals", Vol. 2., Moscow, 1955, p.163-164.
3. Teplouchov V., "Express analysis of steels", Third edition, 1971, p.154-157.
4. ASTM, " Annual book of ASTM Standards", 1985, Method E156, p. 432-433.
作者简介
Vera Persits博士于1971年获得俄罗斯罗斯托夫（Rostov）国立大学化学理科硕士学位，于1982年荣获列宁格勒（目前称为圣彼得堡）国立大学分析化学博士学位。其博士研究课题是“电热原子化工艺的调查及其在确定钢和合金内锌、镉、铅、锡、铋和锑的方法中的使用”。Vera Persits博士曾经撰写及合著20多篇论文，并获得分析化学两项专利。自1992年以来，Persits博士一直担任IAI电镀领域的化学工程师。
12/23/2010
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