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利用直流电源电解含氧电解质产生臭氧气体的方法，其历史同发现臭氧一样悠久。20世纪80年代以前，电解液多为水内填加酸盐类电解质，电解面积比较小，臭氧产量很小，运行费用很高。由于人们在电极材料、电解液与电解机理、过程方面作了大量的研究工作，电解法臭氧、发生技术取得很大进步6近期．发展的SPE(固态聚合物电解质)电极：与金属氧化催化技术，使用纯水得到14％以上的高浓度臭氧，使电化学法臭氧发生器的技术向前迈出一大步。
工艺
电解电化学发生臭氧不像电晕法臭氧发生器那样，将预先干燥过的压缩空气(或氧气)通过高频电晕放电，而是用水的电化学氧化法生成的。含有水化荧光阴离子电解质的水中，在近似室温下以高电流功率可将水氧化成臭氧。阳极材料选择方面的进步也使接近室温电解成为可能。在早先的研究中，对臭氧发生有吸引力的电流敢率虽仅在温度极低的电解液(或阳极表面)中被测到过。在这种温度下运行(—20～—60℃)，加之需要昂贵的冷冻，不允许应用氧的还原作为电解过程中相应的阴极工艺。因为空气中氧还原的动力学随温度降低变得很差，氢逸出曾被看成是惟一可用的阴极工艺，虽然理论上需要加1.23V的槽电压。对于电解生产臭氧来说，所有经挤上的预测都是很不利的。
下面讨论的电解法(图3-33)，是由以下半电池反应组成的，在阳极处 （图片） 臭氧生产的理论槽电压是0.27V。实际上从未达到过接近这种电压，因为人们必须通过利用具有极高氧过电压的阳极材料制止氧气逸出。同样在燃料电池开发当中已广泛研究过的氧化还原反应，是有名的慢。预计槽电压大约1．8～2.1V。总的说来，电解过程变成为：O2(空气)→O3，同时可立即指出某些特点和优点。送进反应器空气不需要任何方式韵预处理，空气无需干燥，也不需压缩，实际上为制止电解液失水略有增湿作用或许正是所希望的。空气中二氧化碳通过被选择的酸性电解液排出。在阳极一侧，无氮氧化合物(NOx)产生，仅产生臭氧，氧和作为载体的空气的混合气。当臭氧从电解槽中逸出时，载体气(供到电解槽的超过阴极化学计量需要的空气)用于稀释已形成的臭氧，否则，生成的臭氧浓度可能会大大超过爆炸极限浓度。
电解工艺的一个特有优点：发生臭氧的浓度不像电晕放电工艺那样，是同功率消耗相互无关的。臭氧浓度首先决定于电流效率(对此最近试验已表明可达到30％～50％范围内)，其次决定—于稀释气体的流量。采用电解工艺至少10％的臭氧浓度是可以达到的。空气气源电晕放电臭氧发生器，往往在电能效率比近似1％浓度还低的情况下，一般最好也不超过32％臭氧。
电解法的发展与前景
自1840年由硫酸电解而首次发现臭氧以来，这一领域开发缓慢，因为至今开发结果令人失望，有的只是学术意义上的。
关于电解发生臭氧方面的研究可以在电解液成分上和阳极材料选择上显示其特性。这种电解液必须除氧以外其他均不反应，臭氧在阳极逸出或氧还原。此电解液还必须不与所产生的臭氧发生化学反应。上述限制导致选择含氧阴离子和荧光阴离子的酸类，以及它们的碱金属盐类，作为最适用的电解液。
对臭氧的逸出情况呈惰性的阳极材料少。在水的阳极分解过程中产生出极高的界面酸浓度。就大多数金属来说高阳极电位可导致溶解或钝化，一般常用铂，并显示出有足够的惰性。某些铂的贵金属合金也用过，虽然它们的氧过电压被降低了。还用过处于高氧化态下的导电氧化物(例如口态和夕态的PbO2和SnO2)，显示有前途。在某些电解液成分中，热解碳也显得有惰性。
铂／硫酸阳极和电解液已成为两种电解方式中进一步研究的主题。起初，使用细铂丝以达到50～100A／cm2级的电流密度。用0℃电解液，电流效率高达27％(阳极放出的臭氧与氧之比的百分数)仍观测到将近15V的槽电压。辉光放电机理似乎很像是由于遇到高压电场以及必然发生的气热而造成的。
在铂／硫酸组合中研究出的第二种臭氧发生方式是，易熔电解成分于尽可能低的温度下的电解。电流密度高达32%，可是，冷冻费用(按电解过程本身所消耗电能的1／3~1／2计)打消了这项技术工业应用的考虑。
在同一方式中进一步研究了铂阳极／过氯酸组合。然而，在—40℃时最大电流效率为36％，用于按比例放大还是不适当的。
三个不同的研究在使用二氧化铅阳极电解臭氧发生方面取得了一项重要进展。赛姆钦科(Semchemko)等首先电解磷酸，发现在室温10～15℃下，能得到电流效率13％的产量。
接着，赛姆钦科及其合作者研究了过氯酸的应用，在—15℃温度下获得电流效率32％的产量。同二氧化铅阳极联合使用，在电解液中加入少量氟化物离子，具有提高阳极电位，同时提高臭氧电流效率的显著效果。截至1975年，已取得鼓舞人心的结果。不过用Pb02阳极，在臭氧逸出过程发现有某些腐蚀。之后福勒和托比亚斯。(Foller和Tobias)提出一项综合化学／电化学机理。
弗里兹(Fritz)等继续磷酸基电解液系统的性能鉴定，特别是消除了PbO2腐蚀的中性液缓冲系统的鉴定。在室温下获得了电流效率13％的产量。
福勒和托比亚斯研究了荧光阴离子电解液的使用，并依旧得出用PbO2阳极产量比用铂电极所得的产量大得多，此外研究还发现，HBF4和HPF6都是特别适用于臭氧逸出的电解液。
在HPP6电解液中发现铂阳极也能给出很高的臭氧产量，由此福勒和托比亚斯根据阴离子负电性提出一项供电解质选择用的原理。此外，还发现电解液阴离子在阳极材，料上的吸附作用也同臭氧电流效率有关。
福勒等发现，某一定形式的炭，通常称作玻璃化炭黑，在荧光阴离子电解液中于0℃以上温度时，也有产生较高臭氧电流效率的能力。在寻常相应于臭氧逸出条件下，压制炭黑(高表面积炭)迅速降解，呈现CO2逸出和结构散裂。石墨也因其表面之间阴离子插入作用接着发生了轴膨胀，、而遭到破坏。
玻璃化炭黑由于其不，规则而又全配位的结构，对氧化过程和阴离子穿透作用更加有抗性。这种形式的炭黑在受控惰性气体保护条件下，通过热处理某些树脂制成的。在氧附离子电解中，以及在低浓度荧光阴离子酸中观察到腐蚀，然而，在高浓度电解液中毫无腐蚀。这种现象如同它是偶然发生的不可理解一样，臭氧产量在荧光阴离子酸性电解液的高浓度时达到最大。
电解法臭氧发生器具有臭氧浓度高、成分纯净、在水中溶解度高的优势，在医疗、食品加工与养殖业及家庭方面具有广泛的应用前景，在降低成本与电耗的条件下，将与目前广泛应用的电晕放电法臭氧发生器形成激烈竞争。
在电解臭氧发生器研制方面继续努力的可能结果是，这种费用相当低的高浓度臭氧发生器，由于电耗赶得上最好的空气源电晕放电技术而变得适用。这种新开发的臭氧发生器还能使接触费用降低。此外，这项工艺将使设备放大和缩小同样容易。这一方面的研究无疑将要继续下去。
12/4/2010
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