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摘要：研究了纸张用紫外光（UV）固化水性上光油低聚物共聚单体的配方、引发剂种类和用量及反应条 件，合成了水性上光油低聚物，在此基础上与活性稀释剂、光引发剂等复合制备了纸张用紫外光固 化水性上光油，研究了其组成和性能指标，优化出了光固化速率适宜、性能良好的水乳性紫外固化 涂料。研究结果表明：当该复合涂料中光引发剂2959的用量为3%、活性稀释剂的质量为乳液质量 的40%、附着力促进剂含量为0.6%时涂层光固化时间最短，涂膜综合性能最好。最终制得了光泽度 佳、光滑、耐磨、紫外固化速率较快的水性上光油。
关键词：水性上光油；紫外光固化；活性稀释剂；光敏剂
1 引言
所谓印刷上光，就是在已经完成图文印刷过程的 复制品表面涂覆一层上光油，使印刷物表面获得光亮 涂层的方法。印刷上光可以增强油墨的耐光、耐热和防 潮能力，起到保护印迹、美化产品的作用。目前上光涂 料多为溶剂型，在当今环境保护大受各国政府重视的 背景下，有逐渐被取代的趋势。紫外光固化涂料主要是 指在紫外光的作用下，通过光引发剂产生自由基，使单 体能够迅速交联成膜的一种节能环保型涂料。与传统 的热固化涂料相比具有很多的优点：固化时间短、速度 快、所需设备简单，大大地提高了生产效率，减少了占 地面积；无溶剂或含有少量的溶剂，减少了大气污染 能耗只有传统涂料的10%～20%，节省了能源[1-4]。
水性 光固化涂料结合了水性涂料的环保优势和光固化涂料 的节能优点，具有很好的发展前景。
2 试验部分
⑴原材料：丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）、甲基丙 烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（N-AM）、丙 烯腈（AN）和丙烯酸羟乙酯（HEA），均为工业级原料； 十二烷基磺酸钠（DBS）和OP-10，工业级乳化剂；过硫 酸铵水性引发剂（APS），化学纯试剂；亚硫酸氢钠，化 学纯试剂；巯基乙醇，化学纯试剂；碳酸氢钠，化学纯试 剂，作为反应体系的pH调节剂；光引发剂1173和 2959，瑞士汽巴化学公司提供；三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯（TMPTA）、新戊二醇二丙烯酸酯（NPGDA）和二缩三 丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），天津天骄化工厂生产； 安息香丁醚和二苯甲酮，化学纯试剂。
⑵试验仪器：电磁搅拌器，电热鼓风干燥箱，涂-4# 杯黏度计，铅笔硬度计，光泽测定仪。
⑶乳液聚合物合成：①将乳化剂与定量的去离子水置于三口瓶中，水浴加热，温度升至80℃左右，高速 搅拌使乳化剂溶解，单体与巯基乙醇混合待用；②将过 硫酸铵引发剂溶于水待用；③取20%的混合单体与1/3 的引发剂加入烧瓶，剩余的单体加入到滴液漏斗中，待 反应液变蓝后，开始滴加剩余单体和引发剂，反应温度 控制在80℃左右，将单体和引发剂在2.5~3.0 h内滴 加完；④待单体及引发剂滴加完后保温1 h，然后使体 系降温至65℃，开始加入1%的亚硫酸氢钠溶液，每 20 min补加一次，共3次；⑤最后将乳液降温到40℃ 以下后过滤出料。 光固化上光油的性能测定按国标进行。
3 结果与讨论
3.1影响水性乳液性能的因素
3.1.1共聚单体种类及配比对乳液性能的影响 涂层的硬度和附着力等性能与聚合单体中软硬单 体的比例有很大的关系，软硬单体的比例最终影响着 聚合物的玻璃化温度（T）g。Tg可以从Gibbs-Dimarzio 公式[5]计算。根据软硬单体的种类以及比例的不同进 行了一系列试验，结果见表1。 （图片） 试验表明：将带有极性基团的丙烯酸、丙烯腈、丙 烯酰胺引入，可以使聚合物侧链上带有极性基团，增大 涂层与基材之间的附着力，改善乳液聚合物的交联性 能，它们是亲水性单体，既可溶于水相，又可溶于油相， 可以明显抑制凝聚物的形成。合成后的乳液具有良好 的机械稳定性和贮存稳定性。
根据纸张对上光油既要有较高的硬度、又要有很 好的柔韧性的要求，5号样品比较理想，即共聚单体配 比:m（BA）∶m（S）t∶m（AN）∶m（AA）∶m（HEA）∶m（N- AM）为24.0∶16.0∶3.0∶1.5∶2.0∶1.0时，上光油涂膜性 能最好。Tg过高，则硬度过大，涂层表面粗糙，龟裂且 不易成膜，韧性和附着力差；Tg过低，涂层发黏，硬度差，不耐磨，无法满足印刷上光油的要求。
3.1.2乳化剂用量的影响
通常乳化剂用量增大，凝聚物减少，采用阴/非离 子复合乳化剂能够赋予乳液极好的聚合稳定性和贮存 稳定性，乳化剂的选用应考虑各种共聚单体对乳化剂 亲水亲油平衡值（HLB）的不同要求。由试验得知， DBS∶OP-10为2∶1，用量为单体总量的3.0%为好。
3.1.3反应温度对乳液的影响[6]
温度对聚合反应的影响较大，聚合温度越高，聚合 速率越快，反应周期越短；聚合温度降低时，聚合反应 缓慢，反应周期加长，乳化效率降低，胶束数目减少，乳 胶颗粒增大。用5号样品的配方在不同温度下进行系 列试验，结果见表2。由表2可知，反应温度在80~83 ℃，反应时间为3 h最好。（图片） 3.2影响光固化水性上光油性能的因素
3.2.1光引发剂对固化速率的影响
光引发剂是光固化涂料的关键组分，它对光固化 涂料的固化速率起着决定性的作用[7]。对紫外光引发 剂的选择要考虑以下因素： ①光引发剂的吸收光谱要与紫外光谱相匹配；② 引发效率高，既具有较高的引发活性，同时产生的活性 中间体又有高的反应活性；③在活性稀释剂和低聚物 中有良好的相容性；④光固化后不能有黄变现象。 按自制的水性乳液与活性稀释剂（其组成为TMP－ TA∶TPGDA∶NPGDA=8∶1∶1）的质量比为2∶1配制上 光油，并加入适量助剂，再按不同比例加入光引发剂。 试验结果见表3。（图片） 从表3可以看出，光引发剂用量增加，光固化速率 加快。三类光引发剂中1173和2959效果优于复合光 引发剂，效果最好的是2959，综合考虑成本和光固化 速率，其用量为上光油总量的3%时为最好。
3.2.2活性稀释剂对上光油固化性能及涂膜性能的影响
活性稀释剂通常选择具有不饱和键的多官能度单 体，它们在光固化涂料中作为重要组分，参与光固化过 程，影响光固化速率和固化膜的性能。 活性稀释剂中含可参与光固化反应的官能团越 多，官能度越大，则光固化反应活性越高，光固化速率 越快。从光固化活性看：多官能团活性稀释剂＞双官能团活性稀释剂＞单官能团活性稀释剂。
在本试验中，按照活性稀释剂与低聚物的质量比 为1.0∶2.5的比例复合，并加入总含量为3%的2959 光引发剂。由TMPTA、NPGDA、TPGDA这3种活性稀 释剂组成的组合稀释剂中NPGDA与TPGDA的质量 比为1∶1，通过改变复合稀释剂中TMPTA的含量，测 定上光油光固化性能和涂膜性能，试验结果见表4。 （图片） 试验结果表明，当组合稀释剂中TMPTA的含量 提高时，固化速率加快。当稀释剂全部改为TMPTA 时，虽然固化速率最快，涂膜硬度高，但涂膜脆且附着 力差。当TMPTA在复合稀释剂中含量为80%时，固化 时间为6 min，铅笔硬度为3H，但附着力为2级。为了 使附着力达到1级，在紫外光固化上光油中添加附着 力促进剂，当附着力促进剂用量达到0.6%以上时，附 着力可达到1级。 综合以上各种影响因素，优化出较合理的配方（见 表5），性能测试结果见表6。（图片） 4结语
通过对水性上光油低聚物共聚单体和配比的选择， 获得了固化膜性能较好的单体组成。当BA∶St∶AN∶ AA∶HEA∶N-AM的质量比为24.0∶16.0∶3.0∶1.5∶2.0∶ 1.0、在80~83℃、阴/非乳化剂配比为2∶1且乳化剂含 量为单体总量的3%时，得到的乳液涂膜性能良好；水 性上光油中光引发剂2959的用量为3%、活性稀释剂 的用量为乳液质量的40%、附着力促进剂含量为0.6% 时，涂层光固化时间最短，涂膜性能最好。
11/1/2010
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