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石墨及其表面改性对硅橡胶导热性能的影响
李冬冬韩雄炜

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摘要：用双辊混炼机将导热填料分散到聚甲基乙烯基硅氧烷中，再配以增强剂、硫化剂等，经模压硫化制得导热硅橡胶。研究了导热填料种类、石墨的表面改性和用量以及石墨与炭黑的复配对硅橡胶导热性和力学性能的影响。结果表明，在用量相同的情况下，导热填料的导热系数越高，其填充硅橡胶的导热性越好，且硅橡胶的导热系数随导热填料用量的增加而增大。石墨的表面改性改善了石墨与硅橡胶的界面相容性，使硅橡胶的力学性能和导热性都得到提高。不同粒径及颗粒形态的炭黑与石墨复合可改善硅橡胶的导热性和力学性能，导热硅橡胶的拉伸强度和扯断伸长率随复合填料中炭黑用量的增加而提高，当石墨与炭黑质量比为25/5时，硅橡胶的导热系数最高，综合性能较好。关键词：硅橡胶；导热填料；石墨；表面改性；导热性；力学性能硅橡胶与天然橡胶及其他合成橡胶相比，具有耐高低温、耐老化及电气绝缘、生理惰性好等优异性能，在航空航天、电子电气、化工、建筑及医疗卫生等方面得到了广泛的应用。但其导热系数仅为0.173W /(m.K)，导热性较差，因而限制了其在某些领域中的应用。加入导热填料，如金属粉、石墨、氧化铝及氧化镁等可改善硅橡胶的导热性[1]。潘大海等[2]研究了导热填料种类、用量及粒径对室温硫化硅橡胶性能的影响，结果表明采用粒径为5~20μm的氮化硅为导热填料可制得导热性、力学性能及加工性能良好的室温硫化硅橡胶。Mu等[1]研究发现，不同粒径的氧化锌复合填充硅橡胶的导热性较好。石墨具有优良的导热性[导热系数209.34 W /(m.K)]。李侃社等[3]用石墨作为导热填料，并用钛酸酯偶联剂对石墨进行表面改性，制备了力学性能和导热性均较好的聚乙烯复合材料。然而，关于石墨对高温硫化硅橡胶性能的影响却鲜有文献报道。本工作以聚甲基乙烯基硅氧烷为基础胶，研究导热填料种类、石墨的表面改性和用量以及石墨与炭黑的复配对硅橡胶导热性和力学性能的影响。① 1试验部分 1.1主要原材料及设备聚甲基乙烯基硅氧烷(牌号110-2，乙烯基摩尔分数0.15% )，上海东爵有机硅集团有限公司生产；气相法二氧化硅(牌号A-100，比表面积 110 m2/g)，沈阳化工厂生产；石墨(牌号F-1，粒径4μm)，上海胶体石墨厂生产；导电炭黑(牌号 VXC-72，粒径30 nm)， Cabot上海分公司生产；超细三氧化二铝(牌号AF 05，粒径0.5μm，比表面积35 m2/g)，杭州微微纳米技术有限公司生产；硫化剂过氧化二异丙苯，上海化学试剂经销站经销；偶联剂异丙基三异硬脂酰氧基钛酸酯 (NDZ-131)、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯 (NDZ-105)和四异丙基双(二辛磷酸酯)钛酸酯 (NDZ-401)均为南京曙光化工总厂生产。 DH-10 DQ型高速混合机，宁波机械厂生产；DHG-9140 A型鼓风烘箱，上海精密仪器仪表有限公司生产； SK-160 B型双辊炼胶机，上海橡胶机械厂生产；QLB-D型平板硫化机，湖州橡胶机械厂生产； LX-A型邵氏硬度计，上海六中量仪厂生产； Zwick/Roell Z 202型万能材料试验机，德国Zwick公司生产；RTC-1型导热系数测定仪，无锡荣华电子仪器厂生产； Philips 505型扫描电镜(SEM)，荷兰Philips公司生产。 1.2导热填料的表面改性将导热填料在100℃下烘干12 h后加入到高速混合机中，再在低速搅拌下将含一定量偶联剂的乙酸乙酯溶液滴加到高速混合机中，高速搅拌10 min，然后取出改性后的导热填料， 100℃下干燥12 h备用[4]。 1.3试样制备混炼胶组成为聚甲基乙烯基硅氧烷100份 (质量，下同)，气相法二氧化硅20份，过氧化二异丙苯1.5份，导热填料0~100份。称取各组分，先在双辊炼胶机上加入聚甲基乙烯基硅氧烷，待包辊后依次加入气相法二氧化硅、导热填料、过氧化二异丙苯等，混炼15~20 min，放置24 h后进行硫化成型[5]。采用平板硫化机进行一段硫化，硫化温度165℃，根据试样厚度硫化时间取为 10~15 min。一段硫化后的硅橡胶在带鼓风的烘箱中进行二段硫化(200℃×4 h)，以除去残留在制品中的过氧化物分解产物。 1.4分析与测试用导热系数测定仪测定试样的导热系数，用邵氏硬度计按照GB 6033—1985测定试样的硬度，用万能材料试验机分别按照GB/T 528—1998 和GB/T529—1999测定试样的拉伸强度、扯断伸长率及撕裂强度，用SEM观察石墨在硅橡胶中的分散情况。 2结果与讨论 2.1导热填料种类对硅橡胶导热性的影响试验表明，无导热填料硅橡胶的导热系数仅为0.173W /(m.K)；当加入19.8% (质量分数，下同)的导热填料后，石墨填充硅橡胶的导热系数最高，达0.444 W /(m.K)；炭黑次之，为 0.340W/(m.K)；氧化铝最低，为0.265W/(m.K)。这一结果与填料导热系数的大小相一致，说明硅橡胶的导热性很大程度上取决于导热填料的导热系数。 2.2石墨表面改性对硅橡胶性能的影响填料的表面改性可以改善填料和基质之间的相容性，从而提高导热硅橡胶的性能[8]。由于石墨填充硅橡胶的导热系数最高，因此分别采用钛酸酯偶联剂NDZ-131、NDZ-105及NDZ-401 对石墨进行表面改性(其用量为石墨质量分数的 1.5% )，并研究表面改性石墨对导热硅橡胶力学性能的影响，结果如表1所示。由表1可以看出，与未改性石墨填充硅橡胶相比，钛酸酯偶联剂改性石墨填充硅橡胶的力学性能和导热系数均得到提高，其中尤以NDZ-105改性石墨填充硅橡胶的性能最好。（图片）为进一步研究石墨在硅橡胶中的分散情况，用SEM观察了导热硅橡胶的形貌(见图1)。由图1可以看出，未改性石墨在硅橡胶中的分散较差，石墨大多以层片状聚集，且未改性石墨与硅橡胶的相容性差，界面结合力弱，甚至界面间有空洞存在，受力时易脱离，力学性能较差；钛酸酯偶联剂改善了导热填料和基础胶的相容性，改性石墨在硅橡胶中的分散较好，使得导热硅橡胶的力学性能和导热系数均有提高。（图片）石墨表面存在少量羟基[6]，钛酸酯偶联剂分子中的长链烷基可与聚甲基乙烯基硅氧烷发生物理缠结，而烷氧基水解形成的羟基可与石墨表面的羟基发生反应，在石墨和有机硅橡胶之间形成偶联桥键，从而可改善聚合物与石墨的界面相容性(NDZ-131和NDZ-105是单烷氧基钛酸酯偶联剂，NDZ-401是配位型钛酸酯偶联剂)。由于石墨表面羟基含量较少，所以单烷氧基钛酸酯偶联剂的改性效果较好[7]。另外，NDZ-105含有不饱和的碳碳双键，在聚甲基乙烯基硅氧烷硫化过程中会参与交联反应，所以经NDZ-105改性石墨填充硅橡胶的力学性能和导热性最好。 2.3硅橡胶导热系数与石墨用量的关系从图2可以看出，硅橡胶的导热系数随改性石墨用量的增加而增大。当其用量较低时，石墨分散在硅橡胶中后粒子间相互分离，石墨与石墨之间的相互作用较弱，硅橡胶的导热系数较小；随其用量增加，石墨粒子间的相互作用增强，甚至形成类似于链状或网状结构的导热网链，导热系数明显增大；随石墨用量进一步增加，形成的导热网链数增多，导热系数持续增大。因此，即使采用高导热系数的填料如石墨，也必须填充足够多的量，才能形成有效的导热网链，获得较高的导热系数。（图片） 2.4硅橡胶力学性能与石墨用量的关系 NDZ-105改性石墨填充硅橡胶的拉伸强度和扯断伸长率随石墨用量的变化关系如图3 所示。由图3可以看出，硅橡胶的拉伸强度和扯断伸长率均随石墨用量的增加而降低。原因是石墨的加入一方面使硅橡胶分子链运动受阻，影响了硫化胶受力时的变形能力，另一方面导热硅橡胶受力时石墨与硅橡胶的界面易分离或断裂，从而导致硅橡胶的拉伸强度和扯断伸长率降低。（图片） 2.5导热填料的复配对硅橡胶性能的影响炭黑为粒径30 nm的球形粒子，而石墨粒径为 4μm，具有层片状结构，不同粒径及颗粒形态的炭黑与石墨复配对硅橡胶性能的影响结果如表2所示。从表2可看出，石墨与炭黑质量比为25/5时，硅橡胶的导热系数最高，达到0.644W /(m.K)，比单独使用石墨时高了41%，表明石墨和炭黑复配使用可以获得具有较高导热系数的硅橡胶。从形成导热网链的观点看，一种粒径的粒子进行某种形式的堆砌后，再在其间隙中嵌入粒径更小的颗粒，可使填料与填料之间形成紧密堆砌，因此复合填充更有利于形成有效的导热网链。从表2还可看出，石墨与炭黑复合填充硅橡胶时，导热硅橡胶的拉伸强度和扯断伸长率随炭黑用量的增加而提高；当石墨与炭黑的质量比为20/10时，硅橡胶的拉伸强度和扯断伸长率分别为7.84 MPa和 513.4%，比单独使用石墨时分别高了25.4%和 17.0%，但随炭黑用量的增加，硅橡胶的邵尔A硬度也增大。综合考虑，石墨与炭黑的质量比为25/5 时可获得性能较好的导热硅橡胶。（图片） 3结论 a)硅橡胶的导热性取决于导热填料的导热系数，硅橡胶导热系数随导热填料用量的增加而增大。 b)钛酸酯偶联剂NDZ-105改善了石墨与硅橡胶的相容性，使改性石墨在硅橡胶中能较好地分散，进而使硅橡胶的力学性能和导热系数都得到较大幅度的提高。 c)具有不同粒径及颗粒形态的炭黑与石墨复合填充可改善硅橡胶的导热性和力学性能，导热硅橡胶的拉伸强度和扯断伸长率随复合填料中炭黑用量的增加而提高，当石墨与炭黑质量比为25 /5时，硅橡胶的导热系数最高，综合性能较好。参考文献：略 11/1/2010


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