摘要：锂离子电池大型化应用的主要障碍包括成本、寿命和安全问题。磷酸亚铁锂正极材料是解决这些问题的关键材料之一，但该材料极低的本征电导率增加了其应用的困难。本文从颗粒纳米化、表面包覆碳，本体掺杂等方面综述了提高磷酸亚铁锂材料电子和离子导电能力的的改性研究及产业化进展。
关键词：锂离子电池；正极材料；磷酸亚铁锂
1 引言
锂离子电池是一种高效致密的储能器件。锂离子电池技术的发展趋势是追求更高的质量与体积比能量、更高的比功率、更长的循环与服役寿命、更低的使用成本，同时更加强调器件的环境适应性和安全性，其应用领域已从手机、笔记本拓展到电动工具、轻型电动车、混合电动车、电信备电、空间航天等领域。锂离子电池的安全问题一直是产业界和科研界关注的焦点。解决方法主要包括[1]：设计安全的电芯物理结构、采用热稳定性更高的电极材料、采用有机或无机电解液添加剂、隔膜采用三层复合或有机/无机（陶瓷）复合结构[2]、变革传统氧化还原反应电极材料为有机自由基反应材料等[3]。
从安全问题发生的化学反应机理看，选择电化学和热稳定的锂离子电池电极材料是预防电芯滥用导致安全问题的最基础也是最重要的手段。高容量的正极材料LiNi0.5Mn0.5O2和以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为基准的镍钴锰三元层状材料（3M专利）在安全性上较LiCoO2有了较大提高，但这些氧化物的热稳定性还不能令人满意。以LiFePO4为代表的聚阴离子结构磷酸盐材料由于其突出的内禀安全、超长循环寿命、宽电化学窗口、低成本等特点[4]受到了广泛关注。磷酸盐材料还包括高电位的单电子氧化还原嵌入化合物如LiMnPO4[5-7]、LiVPO4F[8-10]、LiCoPO4[11, 12]、LiNiPO4[11]和具有高电化学容量特点的多电子氧化还原嵌入化合物如Li2NaV2(PO4)3[13]和Li3V2(PO4)3[14, 15]。本文主要介绍最成熟的磷酸盐-磷酸亚铁锂材料的最新研究及产业化进展。
2 磷酸亚铁锂的本征结构、物理特性与应用壁垒
LiFePO4是一种橄榄石结构的聚阴离子磷酸盐，P-O键非常强，材料热力学稳定，使用安全可靠，是当前最受关注的锂离子电池正极材料之一。该材料电化学完全脱嵌锂时，晶格a，b轴方向分别收缩5%和3.6%，c轴方向伸长2%，晶格体积畸变较小，约6.6%，晶格形变小，材料结构稳定，循环寿命极长。LiFePO4还具有无毒、对环境友好、原料丰富、比容量（理论容量为169 mAh/g）与库仑效率高、充放电平台平稳(3.45V vs. Li/Li+)、比能量和比功率高等优点，因此该材料非常适合于对安全性、循环寿命、功率特性、使用成本等极为敏感的大型电池应用领域。
LiFePO4 的充放电过程可大致表述为：LiFePO4 FePO4+Li++e。在室温下LiFePO4的脱嵌锂行为实际是一个形成FePO4和LiFePO4的两相界面的两相反应过程[4]。Newman[16]、Yamada[17]、Dodd[18]等分别系统地研究了LixFePO4充放电过程中的相变过程（见图1）。（图片）
图1 磷酸亚铁锂充放电过程的相变 LixFePO4是一种典型的电子离子混合导体，禁带宽度为0.3 eV，室温电子电导率相当低，约10-9S/cm；LixFePO4室温离子导电率也相当低(~10-5S/cm)，橄榄石的特征结构使得锂离子的体扩散通道少（仅能实现准一维扩散），在LixFePO4脱嵌锂的两相反应中，LiFePO4和FePO4中的理论锂离子扩散系数约为10-8 cm2/s和10-7 cm2/s[19]，而实际测量发现锂离子在LiFePO4和FePO4中的“有效”扩散系数可能比理论值低7个数量级，分别为1.8×10-14 cm2/s和2×10-16 cm2/s[20]。因此要使LiFePO4用作锂离子电池正极材料必须同时提高其电子电导和离子电导，改善其电化学界面特性。
3 磷酸盐亚铁锂材料改性方法
提高磷酸亚铁锂材料电导率的主要方法包括：颗粒纳米化；表面包覆导电层，如纳米碳层；对磷酸亚铁锂进行体掺杂；合成过程中在磷酸亚铁锂材料表面生成良好电子电导的Fe2P、Fe3P和Fe15P3C2相；改善磷酸亚铁锂材料的表面形貌，如Valence Technology公司提出采用CTR（Carbothermal Reduction）方法[21]将导电碳分散在磷酸盐颗粒间。颗粒纳米化是提高锂离子电池材料电导率最常用方法之一。通过降低磷酸亚铁锂的颗粒尺寸，缩短锂离子的有效扩散行程，能有效提高材料的离子电导率。颗粒纳米化会降低材料的电子电导率，因此材料合成时通常也引入金属离子掺杂和导电材料包覆，另一方面，碳包覆尤其是原位碳包覆又能有效调控磷酸亚铁锂材料的纳米颗粒尺度。在磷酸亚铁锂材料的实际合成时，经常是几种方法同时采用，几种机理作用共存。
掺杂改性是提升电学功能材料的电子和或离子电学输运特性、提高材料的结构稳定性的最常用手段。常用来对磷酸亚铁锂进行体相掺杂的金属离子包括Mg2+、Ni2+、Co2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、W6+等[21-24]。Chunsheng Wang等[22]研究发现（见表1），掺Mg能显著提高磷酸盐亚铁锂的电子电导，并小幅提高离子电导，综合效果是电子电导和离子电导处于同一数量级；掺Ni后电子电导率的提高率更为显著，但离子导电率几乎不变；在25℃下，LiFe0.95Mg0.05PO4倍率特性明显优于LiFe0.95Ni0.05PO4。2002年MIT材料系Y. M. Chiang研究组报道的结果引人注目[24]，该研究发现磷酸亚铁锂材料掺杂Nb5+等金属离子进入Li 4a位置后生成空穴载流子，材料的电导率提高到了3×10-3~4×10-2 S/cm，甚至超过氧化物正极材料LiCoO2 (~10-3 S/cm)和LiMn2O4(~10-5 S/cm)的电导率。表1 LiFe0.95Mg0.05PO4、LiFe0.95Ni0.05PO4和LiFePO4电子和离子电导率[24]
（图片）但是Y. M. Chiang的结论存在很大争议，主要是：掺杂能大幅提高材料的电子电导率，而实际上此时材料电导率的限制步骤可能是锂离子的扩散能力或离子电导率，纳米化降低锂离子的扩散难度可能才适合于解释文中现象；如此大幅度提高材料电子电导率的本因可能并不是掺杂形成“Li1-xNbxFePO4”，而是有其他导电能力更好的物质生成所致。Nazar等[25]认为，磷酸亚铁锂材料体电导率的显著提高并不是由掺杂引起，而是因为合成过程中特别是高温下容易在磷酸盐表面生成如Fe2P等纳米金属磷化物导电网络所致，导电网络提高磷酸盐晶界电导。Prosini等[26]发现未掺杂的纳米或亚微米级（100～150nm）磷酸亚铁锂材料在3C以下倍率放电时同样具有良好的倍率特性。Masquelie等[27]发现即使不掺杂、不包覆碳，粒径在140 nm左右的磷酸亚铁锂在5C放电倍率下具有147mAh/g的高比容量；他们还认为[28]根本无法将Nb掺杂进入磷酸亚铁锂生成所谓的“Li1-xNbxFePO4”，提高磷酸亚铁锂材料电子电导率、改善其电化学性能的主因在于NbOPO4和/或(Nb, Fe, C, O, P)导电网络的生成。实际上，早在2001年，Yamada等[29]就已经提出降低材料的粒度是克服磷酸亚铁锂中锂离子扩散受限问题的有效方法。Y. M. Chiang等在近年也开始集中于磷酸亚铁锂的纳米颗粒效应的研究（美国应用专利：US2007/0031732A1 和US2007/0190418A1）。
碳包覆也是提高磷酸亚铁锂材料性能的最常用改性手段，碳包覆不仅可以提高磷酸亚铁锂材料的电子电导率，还可以有效控制磷酸亚铁锂粒子的晶粒长大，是获取纳米颗粒、提高锂离子扩散能力的有效手段。加拿大蒙特利尔大学、Hydro-Quebec研究院、和德州大学Goodenough小组对有机物碳源碳包覆方法进行了一系列卓有成效的研究，其影响也最大。1999年，Ravet和Goodenough等[30]最先提出了有机物（蔗糖）作为碳源对磷酸亚铁锂材料进行原位碳包覆改性，发现在高温下含1%碳的磷酸亚铁锂材料在1C倍率下的放电容量高达160 mAh/g，已接近理论容量，这较Padhi和Goodenough[4]在1997年报道的结果有了质的飞跃，自此碳包覆改性研究成为磷酸亚铁锂最重要的改性方法之一。2001年，Nazar等[31]结合碳包覆和纳米粒子的概念，第一个真正意义上显示了碳包覆的纳米或亚微米尺度的磷酸亚铁锂具有极优的倍率特性（5C倍率下，容量高达120mAh/g），结果表明，采用碳包覆可以同时提高磷酸亚铁锂的电子电导和离子电导。但Nazar等未对碳的含量以及磷酸亚铁锂的粒度进行优化，也未考虑材料的体积比能量问题（文中碳含量高达15%，将极大降低材料的振实密度）。Dahn等[32]随后尝试了多种碳包覆的方法期许降低LiFePO4/C复合电极中碳的含量来全面提高材料的质量比能量、体积比能量和振实密度，他们指出对磷酸亚铁进行碳包覆改性时，必须综合考虑合成与制备方法对材料容量、倍率能力以及振实密度的影响。2003年，Valence的Baker等[21]报道了采用“碳热还原”（CTR-Carbothermal Reduction）方法制备碳包覆（采用碳改性的提法可能更为恰当）的磷酸亚铁锂材料，该方法采用磷酸二氢锂、氧化铁等为主要原材料，碳为还原剂和碳源，使用碳热还原法合成的材料其放电容量可达156 mAh/g；该合成方法的一个显著特点是材料合成中掺入金属离子，同时碳能分散在微小的一次颗粒间，同时弥散在二次颗粒间，材料导电能力非常好。结合Valence公司提供的产品信息看，CTR不仅是正如文中所提是最可能实现产业化的方法，似乎也是一种综合优化材料容量、倍率能力以及振实密度的理想方法。
碳包覆作为有效提高磷酸亚铁锂性能的方法现已越来越受到重视。研究者开始系统研究不同碳源、包覆碳层的组成、包覆碳层厚度等对磷酸亚铁锂电化学性能的影响。浙江大学赵新兵等[33, 34]采用聚丙烯替代无机碳粉作为碳源，分别以FePO4和Fe2O3 为铁源经一步固相反应法合成LiFePO4/C复合材料；研究结果表明，聚丙烯高温分解产生的碳有效地抑制了LiFePO4晶粒的聚集长大，不同Fe3+铁源得到的产物粉体均略呈球形，形貌相差很小，颗粒尺寸在300～600nm之间，二者首次放电容量相差也不大，均为160 mAh/g（0.1C）左右。赵将这种方法的优点总结为[34]：高分子聚合物的分解产物（原子态H和C）具有高于固态碳材料的还原能力，从而可降低合成温度、缩短反应时间；高分子聚合物分解的碳在反应系统中呈原子级分散状态，从而可实现对合成产物的均匀包覆，并在颗粒之间形成相互连通的导电碳膜；固相合成中原位包覆的碳膜降低了磷酸铁锂颗粒的长大速度，从而有助于对正极材料颗粒尺寸的有效控制。Doeff等[35, 36]研究了不同碳源与原位包覆的表面碳层的结构对LiFePO4电化学性能的影响，他们认为碳纤维和碳纳米管能显著增强磷酸亚铁锂的性能；LiFePO4/C复合材料性能还取决于碳的结构而非含量，其电化学性能强烈依赖于表面碳层中无序碳与石墨化碳组分的比例，石墨化碳比例高的材料倍率性能更好；而且由于石墨化碳中sp2杂化的碳电导率大于sp3杂化和无序碳的电导率，因此LiFePO4 的电化学性能与包覆层的碳中sp2/sp3比例呈正相关，图2为LiFePO4/C复合材料中碳结构与材料电导率的关系。Dominko等[37]采用溶胶-凝胶法制备了不同碳层厚度的多孔、结晶良好的LiFePO4/C复合材料，研究了碳含量和碳包覆层厚度的关系，发现包覆碳层的厚度随着含碳量的增加而增加（从1nm增加到了10nm）；含碳量3.2%时（包覆碳层厚度约1nm），在1C倍率下的放电其比容量约为140mAh/g。（图片）
图2 LiFePO4/C复合材料中碳结构与材料电导率的关系 4 重要合成路径与产业化进展
磷酸亚铁锂材料的合成方法主要分为固相法和液相化学法，在实际产业化生产过程中通常引入球磨、喷雾或冷冻干燥[38]及造粒、机械或气流粉碎及分级等手段提高制程能力。
磷酸亚铁锂的合成路径可根据所用的铁源不同，分为以亚铁盐为铁源的“亚铁盐化合法”和“三价铁源化合物法”。铁源采用亚铁盐的固相烧结方法其典型原料包括Li2CO3、草酸亚铁和NH4H2PO4或(NH4)2HPO4[4]，原料均匀混合后在惰性气体保护下烧结；三价铁源的固相法以Valence和Sony的方法为代表，铁源为氧化铁或磷酸铁；上海交通大学马紫峰等[39]也提出了类似Sony的以磷酸铁为三价铁源的高能球磨法。固相法工艺的特点是工艺过程直观，材料的质量比容量和体积比容量均较高，生产过程可实现超低的排放。但是固相法的精确化学计量不易控制，对原料、工艺路线的选择相当重要，对过程控制的要求也非常高。Valence公司是成功采用固相法实现产业化的典型代表，该公司围绕“CTR”方法申请了大量的磷酸盐材料专利。
液相化学方法一般采用“亚铁盐化合法”，是合成碳包覆掺杂磷酸亚铁锂亚微米和纳米颗粒的有效方法，常见的液相化学合成方法主要有水热法[12, 40-42]、溶剂热[43]、凝胶-溶胶法[37, 44]、共沉淀法[45]等。以水热合成法为例，一般采用LiOHH2O，H3PO4和水溶性亚铁盐（如FeSO4）为前驱体，在较低温度下通过水热反应若干小时内直接合成LiFePO4。液相法的优点是合成温度低（低能耗）、反应条件灵活可控、产物的成份结构均匀（少量合成）、能合成纳米级颗粒，缺点是大规模化生产时对设备要求很高、不容易控制亚铁离子的氧化、不易真正意义上实现名义的化学计量、材料的性能和批次稳定性不易控制、而且易产生有污染的废气和废水。对于凝胶-溶胶法，还存在合成时间太长而使生产率严重降低的问题。液相法合成方法还有一个明显的缺点是合成的材料振实密度较低，材料体积比容量偏低，电芯制程时，材料的加工非常困难（混合和涂布）。Hydro-Quebec公司是液相化学法的典型代表，磷酸铁锂材料一次粒子的粒径在50～250nm之间，室温1C倍率的放电容量高于140mAh/g，60℃下0.25C/1C充放电400次，容量保持率为98.2%[46]。
迄今，公开宣称已批量制造基于磷酸亚铁锂正极材料的锂离子电池的公司仅有美国两家公司Valence Technology[47]和A123systems[48]。前者宣称是全球率先商业化磷酸亚铁锂电池的企业；后者宣称其纳米磷酸盐电池具有超高的功率特性，目前该公司已接收到红杉资本、通用电气、摩托罗拉、高通等公司1.5亿美金的投资，产品包括专业电动工具电池组、HEV（Hybrid Electric Vehicle）电池组、PHEV（Plug-in）电池组和BEV（Battery EV）电池组。在日本，NTT、三井也在积极开发磷酸亚铁锂材料[49]。大陆和台湾也有部分厂商加入开发该材料的行列，部分厂家已取得了阶段性进展[50-52]。
5 结论
内禀安全、无毒、环境友好、原料丰富、高性能的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂材料是实现锂离子电池从移动电话、笔记本电脑等小型应用跨越到专业电动工具、备用电源、轻型电动车、混合电动车、电力储能以及航空航天等大型应用的关键材料。为了克服该材料低的电导率带来的应用障碍，研究人员对该材料进行了包括颗粒纳米化、表面包覆碳及体掺杂等大量改性研究，并尝试了各种有效合成方法来调控该材料的性能。美国公司的成功产业化将迅速带动国内磷酸亚铁锂材料及相关产业的发展。
参考文献：
[1] 赵新兵, 谢健. 新型锂离子电池正极材料LiFePO4 的研究进展[J]，机械工程学报, 2007, 43(1): 69-76.
[2] 张淑萍, 倪江锋, 周恒辉, 张占军. 溶剂热法控制合成规则的LiFePO4颗粒[J]. 物理化学学报, 2007, 23(6): 830- 834.
6/25/2010
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