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硅酸盐是行星上最为丰富的矿产资源，地壳中的硅元素含量高达25.7%，是除了氧元素之外最多的元素。研究表明，这些天然物质的结构在一定程度上能增强有机硅聚合物（聚硅氧烷）的各种特性，但是这种增强的程度却不大。而合成二氧化硅以其均一的形态帮助生产者提高产品的最终性能。沉淀水合二氧化硅和气相二氧化硅就是两种典型的合成二氧化硅材料，两者皆由Evonik Degussa公司生产。
至少从1951年开始，合成气相二氧化硅就被人们用来提高硅橡胶复合物的各种性能。道康宁公司的Earl L. Warrick首先提到：“通过众所周知的烟化法可以生产得到具有可控孔容和润湿热的二氧化硅”，这种二氧化硅可用于增强硅橡胶的力学性能。
由于气相二氧化硅具有非常均一的颗粒形态，常常被用于控制材料的流变性以及提高其它性能，如抗张强度、抗撕裂和耐磨性能等。而由于其颗粒细小，气相二氧化硅又常常被用于生产半透明甚至透明的硅橡胶薄膜。本文主要探讨在不影响硅橡胶薄膜最终力学性能的前提下，使用各种经特殊结构处理的气相二氧化硅（如Aerosil 200 SP或Aerosil 300 SP）对硅橡胶薄膜透明度的影响。
水合二氧化硅通过溶液法合成，然后干燥得到。经过进一步处理后得到的功能性产品可能会以粉末的形态投入使用。这些粒子主要以胶体二氧化硅的形式存在，会形成很多离散二氧化硅粒子。跟气相二氧化硅相比，水合二氧化硅的这种特性使其在增强材料的力学性能和调节材料流变性能方面处于下风。
气相二氧化硅的加工
气相二氧化硅（或称热解硅石）最早是由Degussa 公司的化学家Harry Kloepfer在1942年申请专利的。第一个气相二氧化硅产品于1944年在德国的Rheinfelden问世。气相二氧化硅通过一个火焰水解过程制成，在该过程中，四氯化硅、氢气、氧气在高于1000℃的火焰中发生反应。通过这种反应，人们制得了纯净、均一的二氧化硅初级粒子。
SiCl₄ + 2H₂ + O₂ →SiO₂ + 4HCl
Evonik公司的工程师们能够通过控制反应过程制备出具有可控粒径（PS50）的二氧化硅初级粒子，典型的粒径范围在7nm到40nm。拥有高比表面积、即低PS50值的气相二氧化硅的粒径分布比低比表面积气相二氧化硅的窄。气相二氧化硅初级粒子的寿命比较短，多半只存在于火焰外一米之内。
当体系十分纯净的时候，在二氧化硅粒子表面会生成硅烷醇Si-OH。这些表面硅羟基对决定气相二氧化硅的最终性能有着关键作用，其密度和结构决定着气相二氧化硅的许多性质。硅羟基可以以自由硅羟基、硅氧烷基团或桥接硅羟基的形式存在。 （图片）
图1、硅烷醇结构 这些初级粒子形成后，立刻发生相互碰撞并迅速聚集成一个复杂的网络结构，即我们所熟悉的二氧化硅聚集体（如图2所示）。这种聚集发生的原因是由于粒子表面硅羟基之间存在着物理和化学的相互作用，以及粒子冷却过程中的相互凝结。而这些粒子聚集体恰恰决定了气相二氧化硅的形貌、最终性能以及其在各种应用中表现出来的特殊性质。（图片）
图2、燃烧器与燃烧器内筒 随着时间的推移，在二氧化硅粒子表面硅羟基结构的作用下，二氧化硅聚集体间开始慢慢团聚成块，这种团聚过程在包装和储存过程中尤为明显。所形成的团聚体只需在很小的剪切作用下就会被打散。经过适当的分散，气相二氧化硅就能被打散并回到最初在燃烧器内筒中的状态。
通过对表面硅烷醇进行各种各样的化学修饰，人们可以得到拥有各种性能的气相二氧化硅。最典型的化学修饰是利用硅烷和硅氧烷来提高二氧化硅粒子的疏水性能，所得到的表面化学性质将会影响气相二氧化硅在分散性、疏水性、流变性以及增强性等多方面的性质。
由于二氧化硅通常不会以离散的初级粒子形态存在，所以人们常常以其比表面积作为分类标准。测定比表面积的常用方法是由Brunauer, Emmett和Teller在1938年发展起来的，所以通常缩写为BET表面积。用于硅橡胶工业的典型的气相二氧化硅BET表面积为130 m²/g至400 m²/g。
作为一种常用的气相二氧化硅种类，Aerosil 200的表面积为200 m²/g。各种测试手段都表明，在二氧化硅表面每平方纳米面积上一般有2.5个硅羟基Si-OH基团，这一结论在典型的比表面积范围内应该是正确的。图3给我们展现了Aerosil 200的分子模型，其中的白色模型代表了硅羟基基团。（图片）
图3、Aerosol 200的分子模型 利用这种方法同样可以生产其它气相金属氧化物。金属铝、钛、锌、锆仅仅是其中少数几种能用于制造该类氧化物的基本金属，它们各自都能提升最终材料的各种独特性能。
人们有很多对气相二氧化硅颗粒作进一步处理的方法，包括使用Dynasylan系列硅烷产品（Evonik公司生产）或聚硅氧烷对颗粒表面进行修饰，而这些物质的引入可以提高二氧化硅的疏水性能。当这种气相二氧化硅被分散于流体介质中时，它们修饰过的表面将会改变颗粒与流体之间的相互作用。于是人们可以通过这种表面修饰来控制材料的流变性和强度，从而生产出具有特殊性能的流体物质。
在硅橡胶中最常用的一种硅烷是Dynasylan HMDS（六甲基二硅胺烷）。
沉淀水合二氧化硅
另一种常用的合成二氧化硅是通过溶液沉淀法制得的，通过将工业硅酸钠与硫酸混合进行反应来生产二氧化硅。
Na₂O•3.3SiO₂ + H₂SO₄→SiO₂ + Na₂SO₄ + H₂O
在进行后续处理之前，沉淀下来的二氧化硅首先得经过洗涤和过滤。那些后续处理可能是简单地按粒径筛选分类，或者是制粉、粒化或煅烧等。
这种方法制得的产品的PS50值为从7 mm至3 mm不等，BET面积从30 m²/g至800 m²/g不等。与气相二氧化硅相比，得到的二氧化硅粒子离散性更好，其粒子间的聚集现象也不明显。所以，使用这种方法能制备得到较容易分散的二氧化硅样品，但是这种样品在提高复合物的粘度和强度方面的效果不如气相二氧化硅理想。
胶体二氧化硅
常用的另一种合成二氧化硅种类就是胶体二氧化硅。跟沉淀水合二氧化硅类似，这种产品也是通过溶液法制得。目前制备胶体二氧化硅的方法已经有很多种了。这种类别的二氧化硅粒子的粒径分布非常窄，样品的形貌通常是球形的分散粒子。
由于这些例子是离散的，它们对样品粘度以及强度的提升效果更差。此外，填料聚集效应也会对这种产品的性能产生影响。
硅橡胶的应用
气相二氧化硅或其他气相金属氧化物会对材料的诸多性能产生影响，如增稠（流变控制）、材料力学增强、透明度、电绝缘性能以及热稳定性。对气相二氧化硅进行适当分散包括将团聚块打散成近乎均一的聚集颗粒，这一步骤通常能将气相二氧化硅的作用充分发挥出来。上文中提到，相比于低表面积产品，拥有较大表面积和较窄粒径分布的二氧化硅样品分散起来比较困难。然而，这些小粒径的颗粒样品由于其较大的表面积和易于形成网络结构等特点，在改善材料性能方面的效果也相对更好。
在增稠方面，加入表面积为150 m²/g的未处理气相二氧化硅能显著提高材料的抗塌落性能（流凝性）。这一性能对建筑密封剂RTV-1显得尤为重要，这类产品的流动特性都是有详细指标的。图4展示了在建筑密封剂配方中加入Aerosil 150气相二氧化硅前后产品流动特性（流凝性）的变化。我们也可以使用经过表面处理的结构改性气相二氧化硅加入到橡胶中去，在保证产品流动性（对成型产品很重要）不变的前提下提高填料的装填量，以达到增强力学强度的目的。图5展示了含有六甲基二硅胺烷处理过的气相二氧化硅（Aerosil R 8200）的一种液体硅橡胶（LSR）配方。在有些情况下，这种配方中的气相二氧化硅装填量可以提高到30% w/w。（图片）
图4、RTV-1 密封剂流动特性 （图片）
图5、液体硅橡胶流动特性 大多数气相二氧化硅产品都被用于提高硅橡胶产品的强度，强度提升的程度及其对橡胶其它性质的影响随气相二氧化硅种类的不同而变化。二氧化硅的表面积、表面处理及其装填量都会对这些性质产生影响。
表面处理过的气相二氧化硅以其高纯净度和低吸湿性成为改善硅树脂电缆材料电绝缘性能的一种绝佳的选择。
气相二氧化钛，如Aeroxide TiO₂ P25，可以被添加到硅橡胶中以提升材料的热稳定性及其高温性能。特别是在烤盘产品、汽车配件以及航空应用中，这种材料有其独特的优势。
最后，在许多硅橡胶应用中需要产品有很高的透明度，如医疗护理产品、家用产品、体育用品以及食品工业等等。一种典型的应用就是婴儿的奶瓶嘴，如图6所示。高透明度能让使用者看到内部液体、特别是透明液体的流动，并能在使用前彻底清洁产品的表面。（图片）
图6、Aerosil R 106应用在高透明度橡胶产品生产中 结构修饰气相二氧化硅产品
Evonik公司发明了一种新型气相二氧化硅产品，用于提升硅橡胶的透明性。上面已经说到，气相二氧化硅的典型结构是一种无规聚集体/团聚块。利用一种专利技术，在保证不影响二氧化硅平均粒径的前提下，Evonik公司可以通过修饰粒子形貌和结构，来得到粒径分布更均一的二氧化硅产品。这种改进使人们能更方便地对二氧化硅粒子进行分散，当然这也会稍微牺牲一些产品的增稠性能。所以当人们将气相二氧化硅换成具有均一表面积的产品后，需要对材料最终的流变性能进行检测。
用这种结构修饰方法生产出来的合成二氧化硅的形貌介于标准气相二氧化硅和溶胶法生产的二氧化硅之间。从图7中我们可以看到，气相二氧化硅可能会以更加复杂的聚集体/团聚块的结构存在，这种结构对改善材料的流变性能非常有益。此外，由于这种结构的存在，当气相二氧化硅被分散到介质中后，表面硅羟基之间立刻发生相互作用，体系中很可能会形成某种高级结构。
（图片）
图7、气相二氧化硅结构 但是这种结构也可能会妨碍水白色透明膜的制备。为了解决这个问题、并得到更加透明的橡胶膜，生产商不得不选择使用高BET面积的气相二氧化硅，如300 m²/g或更高。这样一来，他们又不得不在分散二氧化硅颗粒方面花更大的力气，并且往往需要对二氧化硅进行硅烷化处理，如用六甲基二硅胺烷处理，以改善其分散性和材料最终的力学性能。
胶体二氧化硅粒子的形貌比较均一，如图8所示，粒子之间不存在相互聚集或团聚。这种类型的二氧化硅不会像气相二氧化硅那样能够极大改变材料的流变性能，而是跟普通的填料差不多。同时由于其缺少聚集/团聚结构，这种二氧化硅也不能像气相二氧化硅一样对材料的强度进行增强。 （图片）
图8、胶体二氧化硅 Aerosil SP气相二氧化硅产品同时拥有热解二氧化硅和胶体二氧化硅的性能。这种产品还是通过热解方法制得，但是其聚集/团聚结构已经发生变化，并且其粒径分布也比具有类似表面积的标准气相二氧化硅的窄得多（如图9）。这种产品中的团聚体只需要很小的剪切力就能被破坏并分散开。当剪切力是固定值时，与具有相同表面积的气相二氧化硅相比，分散这种产品可以节约很多时间。 （图片）
图9、Aerosil SP结构 影响硅橡胶应用的一些因素
硅橡胶的透明度可以直接跟所用气相二氧化硅的表面积关联起来，使用高比表面积的二氧化硅粒子生产出来的硅橡胶具有更好的透明度。图10中用数据描绘出了硅橡胶透明度与所用二氧化硅比表面积之间的关系。
虽然使用高比表面积的气相二氧化硅能得到更好透明度的硅橡胶产品，但是也带来了二氧化硅分散困难的问题。当气相二氧化硅的表面积超过大约400 m²/g时，二氧化硅初级粒子不再是圆滑的了，并且一般也不再对应于小粒径了。在开发Aerosil SP气相二氧化硅产品时，研究者的目的就是在不增加表面积的前提下提高硅橡胶材料的透明度。虽然提升透明度是驱使研究者努力开发新产品的目的，但是他们也不想以牺牲硅橡胶的力学性能为代价。 （图片）
图10、透明度标准级 Aerosil 200 SP和Aerosil 300 SP系列产品是在以上这些前提下开发出来的。为了达到更好的透明度，就必须挑选具有较高表面积的气相二氧化硅。当这种气相二氧化硅混合到硅橡胶配方中后，发现材料的力学性能并没有发生明显变化。如图11所示，材料的抗张强度、抗撕裂强度以及硬度都没有发生变化。（图片）
图11、力学性能 硅橡胶透明度的提高是通过CIE L*a*b*颜色测量系统测试、并与参考样品对比得到的。在定义好了测试原理之后，我们对比了样品与标准参考物的颜色并记录下了ΔEab值，该数值越大，样品的透明度越好。当使用Aerosil 300时，ΔEab值为37，而Aerosil 300 SP对应的ΔEab值为43，一下子上升了6个单位值之多。而对一般的观测者来说，即使是ΔEab值上升一个单位值，他们也能很清楚地看到样品在透明度上的明显提升。图12中用数据描绘出了硅橡胶透明度与所用二氧化硅比表面积之间的关系。（图片）
图12、Aerosil 300 SP透明度 经过表面处理的结构修饰气相二氧化硅
经过结构修饰后，二氧化硅表面的硅羟基依然是存在的。这使得我们能够使用常用的硅烷或聚硅氧烷对二氧化硅颗粒表面进行化学修饰。我们都知道，这种化学修饰能直接提高最终产品的透明度，而不需要在混合时再进行另外的原位处理。Aerosil R 812S产品是通过对300 m²/g气相二氧化硅进行Dynasylan六甲基二硅胺烷处理后得到的。这种产品是专门为硅橡胶工业所开发出来的。使用Aerosil 300 SP气相二氧化硅为原料，用Dynasylan六甲基二硅胺烷对其进行表面修饰后混入硅橡胶中，得到的产品的透明度ΔEab值从42上升到了53。
结论
Aerosil SP气相二氧化硅产品在提升硅橡胶透明度的同时，也能保证材料的力学性能不会被破坏。生产商可以选择未经处理的二氧化硅跟硅橡胶共混，如Aerosil 300 SP；也可以选择将此类新型气相二氧化硅进行表面处理后再用。此外，在结合使用这种新型气相二氧化硅和Evonik公司的Dynasylan硅烷产品后，不管是预先处理还是原位处理，都能极大提高硅橡胶的透明度。
4/20/2010
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