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在弹性体的自由基硫化过程中，使用有机过氧化物来硫化已经奠定了良好的基础。本文着重讨论了把乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯烃橡胶作为模型弹性体，用过氧化物-助剂体系硫化。其中助剂的使用已经被扩展到了其它弹性体的种类，焦点主要在于弹性体上，选择的少数助剂被用来加强特殊的物理性能。很多商业化的重要的弹性体的助剂种类目前的研究还没有展开。
根据最具有商业价值的弹性体，用有机过氧化物硫化，评估选择的一组不同结构和活性的标准配方的助剂，这是最近完成的一项设计。并且显示出对于给定的弹性体，助剂之间的差异，以及相对于系列弹性体的特殊助剂的相对活性。发现助剂的相对活性很大程度上取决于它所作用的弹性体，正如硫化动力学和硫化物理性质数据所证明。这些结果能够使我们更好地理解助剂的选择不仅取决于助剂的结构，也取决于被硫化的弹性体网络结构。
实验
◆ 材料
表1标注了在研究中所用的市场上购买的助剂的等级与商品名。它们是从Sartomer公司购买。表2概括了用于标准配方的弹性体的等级和其制造商。二异丙苯过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷两者被用来作为硫化试剂，加入3份活性过氧化物。 （图片） ◆ 橡胶混合
根据9种不同的弹性体，用6种不同标准配方的的助剂，进行了一系列的混合评估。为了减少产生于混合过程的系统错误，在一个内部混合器中准备母料，母料里包含了除助剂和过氧化物之外的所有成分，随后药品在两卷的压榨机上被加入到混合器中。药品混合时间大概是7分钟，平均混合温度为85℃。在每个配方中，所选助剂在负载水平为1、5、10份的条件下评估,7.5份的过氧化物（3.0份的活性）也被加入到混和物中。对于每个配方，为了便于比较，参比混合物不加入助剂，只加入过氧化物。
◆ 物理测试
硫化动力学：根据ASTM D 5289，使用一个模口运动流变仪来测定硫化程度和硫化动力学。根据过氧化物来决定硫化温度（对于二异丙基过氧化物用160℃，对于2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷用180℃）。硫化流变仪使用3度的拱形偏差。设置硫化时间足够长，以确保过氧化物的完全分解（二异丙基过氧化物是35分钟，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷是15分钟）。
拉长和压缩性质：对根据上文提到的温度和时间条件，在压榨机中硫化的样品进行物理测试。根据 ASTM D412和D624，在拉伸机上得到拉长、延长和撕裂数据。根据ASTM D412，在100℃加热22小时后（FKM，FEPM模型是200℃），评估压缩形变。
结果和讨论
决定硫化网络的最终结构的一个重要因素是助剂和聚合物链对自由基的相对反应程度。当一个带自由基的物质从聚合链吸引氢原子，就形成了聚合物自由基。吸引程度取决于聚合物的结构。列表定量地给出了从不同的化学功能团吸引氢原子的相对难易程度。对于大多数市场上购买的用过氧化物硫化的聚合物，以下序列足以描述通过吸引氢原子形成聚合物自由基的难易程度，以聚合物的微结构元素为基础：
苯甲基＝烯丙基＞叔碳原子＞仲碳原子＞伯碳原子＞乙烯＞＞苯基
按缺省值，在被烷氧基自由基攻击时，上面的序列也能够用来判断聚合物对过氧化物硫化的相对反应程度。对于聚二烯，当比较吸引氢原子的相对反应性能时，其它因素也很重要，包括空间位阻和微结构效应。
自由基助剂穿越C=C不饱和键是聚合物自由基形成的另一个作用机理。终端或者挂件双键（乙烯基）空间位阻低，比内在双键（顺式/反式）更有可能参加副反应。自由基副反应和烯丙基的吸引竞争来形成聚合物自由基类别。通过聚合物自由基耦合反应，从而形成交联。
◆ 弹性体的过氧化硫化
为了提供聚合物反应性能的基线，在我们评估的弹性体中加入等量的过氧化物，用流变仪测量δ扭矩。这些结果提供在图1中。δ扭矩已经显示和过氧化物硫化体系的交联密度相关，在现在这个例子中只测量因硫化引起的扭矩的增大，从而提供了规格化的数据，使在研究中使用的不同的标准配方作有意义的比较。
图1提供的聚合物按照以二烯为基础的弹性体材料中的非饱和百分比排列（天然橡胶(NR)，腈基丁二烯橡胶（NBR）> HNBR≈三元乙丙橡胶(EPDM)）。完全饱和的材料（EVM，CM，CSM，FEPM）列在最后。非饱和材料作为产生了最高δ扭矩的一组，实际值初略地和非饱和百分比相关。然而，实际聚合物结构的细节更能解释数据中观察到的趋势。 （图片） 天然橡胶（NR）比腈基丁二烯橡胶聚合物的非饱和度高，而在自由基体系中，腈基丁二烯橡胶的交联密度明显比腈基丁二烯橡胶聚合物的高。两者都是以二烯烃为基础的聚合物，但是在空间位阻最小的丁二烯单体硫化位点会产生副反应。同时，在聚合橡胶基质，副反应的结果将会是第三位的自由基，它比耦合反应的活动性弱。因为吸引力可能是最主要的机理，橡胶基质中的烯丙基氢浓度较高。另外，空间位阻可能会限制其它微自由基到达聚合橡胶基质上的烯丙基位点。分别由于部分氢化作用和硫化位点单体的交联，HNBR和三元乙丙橡胶的非饱和度较低。根据对丁二烯/橡胶基质的平行比较推理，残留的丁二烯将比亚乙基降冰片烯（ENB）对自由基的反应更活跃。
完全饱和的弹性体也是可用过氧化物硫化的，专门依赖吸引氢原子作为聚合物自由基形成的机理。对于EVM，甲基氢原子是最可能吸引的位点。在CM和CSM聚合物上的吸引发生在和卤化位点相邻的碳原子上。由于脱氢卤化反应，在卤化弹性体里的聚合物自由基的交联功效显著降低。碳氟化合物橡胶能够被过氧化物硫化，而氟比氢原子更难吸引，导致交联功效降低。含氟弹性体的一些等级可以利用硫化位点单体或者有加在聚合物结构上的活性功能团来促进和过氧化硫（三元乙丙橡胶）的交联反应。当过氧化物不使用助剂时，FKM等级产生可忽略的δ扭矩。
对于自由基类反应来说，形成交联是所需反应进行的一个通道，而竞争反应能够限制自由基硫化的功效。不幸的是，很多建设性的反应是动力学和热力学有利的，典型地，只有聚合物骨架上的反应位点浓度很高时，才可能使有效的交联完全产生。但是，通过使用非常活跃的、多功能的助剂产品，能够实现产率高的交联形成。通过增加高反应功能团的浓度，助剂推动网络结构的形成。助剂与网络的结合能够有效地影响硫化的物理性质。
◆比较助剂对弹性体作用的活性
★ 助剂的分类
根据对硫化的贡献分类，助剂被分为两个基本的类型（Ⅰ型和Ⅱ型）。Ⅰ型助剂增加硫化的速率和状态。Ⅰ型助剂基本上是极性的、低分子量的多功能化合物，主要通过副反应产生非常活跃的自由基。这些“单体”能够被均聚或者移植到聚合链上。Ⅱ型助剂产生活性小一些的自由基，只对硫化的状态有作用。Ⅱ型助剂包括含有烯丙基的氰尿酸酯、异氰尿酸酯和邻苯二甲酸酯、高乙烯基聚合丁二烯树脂。这些包含了可提取烯丙基氢原子的Ⅱ型助剂已经证明参与了分子内的硫化反应以及分子间的链增长反应。高乙烯基聚合丁二烯树脂简单地增加了反应的非饱和浓度，进一步通过乙烯基的副反应促进了交联。图2展示了助剂的结构多样化。（图片）
图2、证明Ⅰ型和Ⅱ型助剂的结构差异的例子—Ⅰ型（a. 三(甲基)丙烯酸酯， b. N,N’-间-亚苯基二马来酰亚胺， C. 多聚（丁二烯）二丙烯酸酯）；Ⅱ型（d. 三烯丙基氰尿酸酯， e. 高乙烯基多聚[丁二烯]树脂） ★ 助剂的反应性能
基于助剂的反应活性，它们大体上制造来自于过氧化物的更有效的自由基，或者在硫化过程中抑制非框架的副反应的形成，或者产生多余的交联。使用助剂形成交联的机理似乎至少部分上取决于它们的种类。图3证明当Ⅰ型助剂 (三甲基丙烯酸酯)或Ⅱ型助剂（高乙烯基聚合丁二烯树脂）以5份的剂量加入到过氧化物硫化体系中时，交联密度的改变（用MDR δ扭矩测量）。对于每个化合物，加入Ⅰ型助剂使δ扭矩增大。Ⅰ型助剂是很活跃的单体，有助于通过直接的副反应（非饱和聚合物）或者通过和饱和的、非饱和的高分子链产生吸引/耦合副反应，而导致均聚合作用，随后移植到高分子链。无论什么机理，Ⅰ型助剂增大了每个化合物的交联密度。（图片） 一般来说，加入Ⅱ型助剂对交联密度有较小的影响。乙烯基（1，2）微结构支配多聚丁二烯树脂（90%的单体单元），而副反应可能决定硫化的机理。均聚合作用可能继续进行，但是由于聚合体形成过程中的功能团反应性能和空间位阻，比单体显性助剂的速率更慢。当使用聚合丁二烯树脂时，这些因素可能导致整个硫化过程的减慢。对于高度非饱和聚合物，Ⅱ型助剂不会使δ扭矩增大，可能是由于和助剂的乙烯基功能团相比，烯丙基对聚合物骨架的吸引力相对较弱。助剂的乙烯基功能团的相对浓度与聚合物非饱和度的比值，也可能与天然橡胶和腈基丁二烯橡胶化合物中的助剂引起的交联密度有关，这个影响是很小的。然而，当非饱和度减小时，Ⅱ型助剂似乎变得更有效。在EVM和FEPM中，Ⅱ型助剂比Ⅰ型助剂产生更高的δ扭矩。
图4总结了当使用Ⅰ型助剂和Ⅱ型助剂时，对比只加入过氧化物，对不同的弹性体作图，δ扭矩增加的百分数。对于每个配方，Ⅰ型助剂增加了δ扭矩，最大的进步在EVM，CM和CSM体系中看到。更有效的助剂可能限制这些化合物中的脱氢卤化作用的数量，在硫化状态提供最有效的作用。Ⅱ型助剂，大多数包含烯丙基的单体，增加了氟碳橡胶的硫化物理性质，甲基丙烯酸酯不如在FEPM等级中有效。
清楚的是，当解释观察到的化合物行为时，很多动力学和机理因素需要考虑在内。助剂和弹性体竞争过氧自由基和其它微自由基时的直接体现，混合物的最终硫化性质中可以看到。但是，竞争必须被考虑在所有可能的竞争反应范围之内。事实上，很多弹性体被硫化，形成有用的商业用途的产品，决定了这些体系的交联形成反应。
◆ 硫化动力学
助剂的反应性能可以对过程的安全产生副作用，典型的表现是焦化时间的减短。在混合物中加入高反应性能的单体和树脂，可能导致一旦过氧化物开始分解，硫化迅速开始。少量最初的过氧自由基和助剂反应，迅速扩散。流变仪扭矩有两个点的增长，过程安全性的相对降低被显著地被测量出来。图5比较了标准NBR、EPDM和CM混合物的焦化时间，以助剂（TAC、HVPBD、PBDDA、PDM、TMA）作图。同时，只加过氧化物的参比试剂给弹性体本身对过氧化物的内在反应性能提供了参考依据。随着非饱和度减小（NBR＜EPDM＜CM），焦化时间延长，可能是由于副反应相比吸引产生交联密度的相对效率，饱和度增加，聚合物在硫化机理中起的作用更小。加入5份助剂对焦化的安全性起了副作用。结构和性质之间的关系能够预测变化的方向和程度。大体上来说，Ⅱ型助剂（TAC、HVPBD）提供了最大的焦化安全型。在丁腈橡胶化合物中，加入这些助剂，焦化时间不变；在三元乙丙橡胶中，加入助剂，焦化时间延长。在每个配方中，Ⅰ型助剂单体提供的焦化安全性最小。杂化助剂PBDDA包含了Ⅰ型助剂和Ⅱ型助剂两者的结构元素，提供的焦化安全性也介于这两类之间。由于CM是饱和的，在配方中加入任何活性成分都将减短焦化时间。根据CM化合物的焦化时间，可以预测所选助剂的反应性能的逐渐增强。（图片） 图6至图8使我们更多地了解到，助剂对相同的三种化合物（NBR、EPDM和CM）在硫化动力学和硫化状态方面的影响。使用分量呈梯度的助剂（助剂分别为1、5、10份）来得到这些数据。对δ扭矩作图，看焦化时间的变化，提供了和每种助剂相关的交联密度/焦化安全性的相对比较。这些数据显示，对于大多数助剂-弹性体体系，得到负的斜率；随着δ扭矩的增大，焦化时间变短。少数例外典型地和Ⅱ型助剂、饱和弹性体相关（HVPBD、NBR）。一般来说，Ⅰ型助剂单体比Ⅱ型助剂的负斜率值更大。考虑每个图的Y轴范围是很有意义的：焦化安全性的相对大小再一次和弹性体对自由基类的反应性能联系起来。（图片） ◆ 物理性质
标准配方展示的硫化物理性质由交联网络和配方的成分来决定。为了规范配方成分的影响，对NBR、EPDM和CM标准配方中的助剂作图，比较延伸和压缩性能的相对变化。在图9中，在这些化合物中，与只加过氧化物的参比试剂相比，加入5份助剂，比较50%的系数的增加。Ⅰ型助剂单体（TMA、PDM）给出的系数增加最大。正如前文所见，随着聚合物的非饱和度减小，助剂对硫化的影响显著增大。对于TAC、HVBPD和PBDDA助剂，这个趋势很明显。但是，对于用PDM配方的化合物，系数-构造效应按照相反的趋势，随着聚合物的非饱和度增大，系数相对增大变得更大。（图片） 对所选助剂的系数作图，测量压缩形变，在弹性体标准配方范围内，可以得到更多信息的对比。图11至图13分别提供了NBR、EPDM和CM标准配方的压缩形变系数。在每个配方中，这些结果又是通过助剂的梯度负载（1份、5份和10份）得到。在图11中，NBR增加了Ⅱ型助剂（TAC、HVPBD）的分量，导致在一个相对狭窄的范围内，压缩形变得到改善。PBDDA，这种杂化二烯-丙烯酸酯树脂，与HVPBD树脂相比，在同等系数时表现出压缩形变的改善。Ⅰ型助剂单体PDM和TMA在宽泛得多的范围，体现了一致低的压缩形变值。可能是高非饱和NBR聚合物链与这些单体的自由基副反应竞争得到了高比例的交联度。 （图片） 图12提供了EPDM配方的数据。趋势与NBR数据相似,在这个配方中加入了TMA单体，与Ⅱ型助剂组成一组。在扩展的系数范围内，PDM单体又表现出非常低的压缩形变。可能的是，PDM单体之间的副反应比较弱,限制了单体均聚化的能力。也有可能，PDM助剂可以在没有自由基时，通过离子机理和链内非饱和反应。加入PDM使交联密度增大、压缩形变减小的事实说明，形成的大多数交联由在聚合链之间转移的分配好的连接体形成。
图13概括了用CM标准配方的实验。加入助剂产生了更大范围的模量，以及更平均的助剂结构。除TAC之外，助剂的功效按照以反应结构和类型为基础的趋势排列（HVPBD < PBDDA < TMA < PDM）。对于CM弹性体，TAC提供了最理想的延伸-压缩性能。（图片） 总结
以前的工作很少关注对助剂/弹性体的结构和性能的共同关系。通过对一种选择的弹性体，考虑一种最优的特殊助剂，更有可能理解和预测一种所选体系与另一种体系相关的硫化动力学和物理性能。
对于单节显性的Ⅰ型助剂的副反应，一般来说，虽然损害了过程的安全，但使化合物有很好的延伸和压缩性能。而单体助剂与弹性体之间的溶解度参数的差别导致可能的高交联区域和不同的交联密度的形成，更多活性主体聚合物可以通过轻易地吸引氢甚至副反应，活性地参与硫化反应，从而帮助平衡这种助剂均聚作用的趋势。Ⅱ型助剂由于分子内的环化作用（单体形式）或者位阻/结构效应（聚合物树脂），反应得更慢，因此当在饱和弹性体的自由基硫化过程中使用时，显示了更平衡的反应性能。显然，助剂的选择，不仅在于助剂的结构，也在于被硫化的弹性体的成分和微结构。
4/8/2010
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