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| 天然橡胶加工与物理特性的改良 |
| Colin Clarke, Manfred Hensel |
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天然橡胶(NR)通常需要降低一定粘度以确保工艺性能优良。这种工艺称为塑炼，在混炼阶段通过断开聚合物链而实现。
历史上使用称为预塑炼的第一个独立的混炼阶段。这一阶段只涉及将天然橡胶或者天然橡胶和称为化学胶溶剂的活性化学物质加入混炼机并混炼几分钟。在后续的几个混炼阶段将预塑炼橡胶与填充剂进行混炼。
化学胶溶剂通常是基于自由基清除剂和所谓增强物组合而成的材料，是用在较高温度增加氧化断链的一种有效氧基资源。本文所述的典型化学胶溶剂示例包括Struktol A 89和Struktol A 86。
天然橡胶断链机制
天然橡胶长链材料在混炼工艺期间断裂。首先，当混炼温度较低时，产生的高剪切力足以断链。从统计学上讲，由于这种机械剪切作用，较长的链更有可能断裂，因为沿着较长链材料看到的更多链纠缠导致更多片断被捕集，因此要施加更高力量。事实上，在剪切力作用下，较短链更容易解开。
施加的高剪切负载产生大量热量。这种加热软化了天然橡胶，因此又依次降低剪切力。在混炼温度约为120℃时，机械断链停止成为主要机制，氧化作用造成的化学断链更为重要。
氧化断链是一种化学断链反应，其中氧基随机袭击天然橡胶链，虽然长链将断裂，但是在此工艺期间短链变得更短。这种作用趋向于扩大天然橡胶的分子量分布。这种作用对于后期的橡胶特性并不有利，因为天然橡胶中发现的高强度和弹性依赖于是否有长链结构。许多化学胶溶剂中含有的增强材料作为一种氧基资源用于加速氧化断链。通常，使用基于铁蝥合剂制造的材料用作这种目的。图1显示了由于化学胶溶剂塑炼之后短链材料数量增加而出现的分子量分布增加。 （图片）
图1、采用助剂塑炼之后的分子量分布 由于较低温度混炼机高机械剪切力或者较高温度氧游离基作用而造成断裂的任何链可能与天然橡胶链区域反应。但这种作用形成并不需要的支化聚合物，因为支化聚合物会降低天然橡胶的高弹性属性。为了限制这种可能性，许多化学胶溶剂内包含自由基清除剂。以前，使用的自由基清除剂是五氯苯酚衍生物(PCTP)。不过，由于环境保护需要，现几乎全部选择二苯甲酰氨基二苯二硫(DBD)。自由基清除剂用于阻止断裂的天然橡胶链端部产生的自由基。
现代混炼方法
如今常用的混炼工艺与已经确立的工艺有些不同。以更低成本实现更高产量需求意味着需要尽可能避免能量密集的多个混炼阶段。通常不使用预塑炼混炼步骤。相反，在加入填充剂之前，将天然橡胶原料和化学胶溶剂加入混炼机并在短时间内混炼，在一些情况下只混炼30秒；我们将此称为“原位塑炼”。存在几种与这种混炼相关的不同考虑因素。由于混炼机只加满一半，其余容量将很快被填充剂占据，因此，开始混炼时的剪切力和温度增加量比传统预塑炼期间达到的数量低得多。通常，温度不会达到120℃。在此情况下，不会出现大量的氧化断链。当然，当我们添加碳黑时，温度不会快速上升，因为现在完全加满的混炼机内部产生的剪切力增加，会出现氧化断链。但是，碳黑是一种优良的抗氧化剂，可以稳定胶溶剂含有的增强材料产生的许多游离氧基。由于这种作用，化学胶溶剂的效果更差。
化学胶溶剂的限制
“原位”混炼方法还会产生其它问题。化学胶溶剂的用量通常极少；一般只使用橡胶的0.5%。大多数化学胶溶剂的主要活性成份是DBD，作用是在发生反应形成支化聚合物之前终止断链。但是，DBD是一种结晶，熔点在136℃至144℃之间，在原位混炼开始期间不会熔化，因为在加满一半时混炼机内聚积的热量较低。因此，均匀分布化学胶溶剂以使其有效十分重要。当然，由于装满一半时混炼机内的胶溶剂负载如此之小，几乎不可能分布均匀。结果，断链作为支化聚合物重新组合的机会大大增加。另外，胶溶剂分布不均还会导致局部浓度过高，形成断链过多的区域，特别是在大容量混炼机内温度变化也很差的情况之下。这种状况通常在业界称为过度塑炼。考虑所有这些因素时，尽管化学胶溶剂对降低粘度具有巨大影响，但是对其使用也有许多限制。要求调整混炼工艺，以保持独立的塑炼阶段达到最佳效果。即使正确混炼，形成的化合物动态特性也不良；由于化学胶溶剂的作用，存在更短或更多支化材料使降低弹性、更高滞后和更低老化性能增加。
物理胶溶剂
为了克服与化学胶溶剂相关的问题，许多制造商已经转向使用所谓的物理胶溶剂。这种工艺使用聚合物链间润滑剂产品。在此情况下，不会出现针对聚合物断链的化学反应。此类助剂的作用是降低聚合物链间力量，特别是在较高剪切速率的情况之下。由于链间润滑增加，长聚合物链更有可能在高剪切力作用下解开。因此导致更长链材料的流动性增加。当然，这是一种理想情况，会导致加工能力和产品特性之间的平衡改进。由于出现的断链较低，因此，避免了化学胶溶剂更强的反应属性，特别是对于生产短链材料的情况。物理胶溶剂通常基于金属皂和锌皂产品，广泛用作许多天然橡胶和天然橡胶混合物的挤出助剂。但是，在许多应用中，锌皂的效果并不充分。混炼阶段出现更高粘度仍会导致加工不良和烧焦，因而需要进一步降低粘度。无论如何，可以提供许多润滑剂产品并广泛用于含有化合物的天然橡胶。
物理胶溶剂的示例包括Struktol A 60和Struktol A 50P（锌皂）以及Struktol EF 44（锌钾皂）。
粘度降低的改性助剂
为了充分降低粘度但不执行独立的预塑炼，同时还保持天然橡胶的优良动态特性，要求采用不同的途径。不使用化学胶溶剂的机械塑炼是断链的一种最佳方法，但是这种工艺极其缓慢和效率不高，要求进行改良。
Struktol HT 105基于化学和物理胶溶剂技术。HT 105含有DBD，但是不含有铁蝥合物或其它增强剂。在生产HT 105期间开发了一种不同方法，以在新载体系统中组合DBD。这种变化的结果是liT 105扩散以及聚合物内的DBD扩散出现更快，比化学胶溶剂通常观察到的扩散高。在混炼循环中，DBD更早生效，混炼温度更低。结果，支化聚合物形成程度更低。由于缺少增强剂而导致的降低化学活性大于改进DBD扩散以及存在载体材料的补偿。载体基于金属皂，其作用是用作一种高度有效的链间润滑剂，可以在聚合物内促进优良的物理胶溶作用。
实验
为了显示各种粘度降低化学物品对天然橡胶的相关作用，使用了Brabender Plasticorder的PLE 2000型产品进行混炼。这种小型混炼机可以测量以持续速度转动转子需要的反应扭矩。与使用化学胶溶剂和物理胶溶剂润滑剂的HT 105相比，混炼机的扭矩曲线（图2）表明化学胶溶剂导致的降低混炼扭矩大大高于机械剪切作用或链间润滑剂作用。即使没有增强材料，HT 105导致的扭矩降低也与化学胶溶剂相似。（图片）
图2、天然橡胶聚合物断裂期间扭矩降低 碳黑令粘度降低
当塑炼时有碳黑存在，HT105不含增强剂这一事实乃是一种优点。在此情况下，传统化学胶溶剂中含有的增强材料产生的氧自由基由于碳黑的作用而大量失去活性。根据对比，使用HT 105时，DBD在更低温度达到更佳扩散效果，允许更佳终止断链端部的自由基，因此降低长链支化。当剪切力处于最高水平时，将更多重点放在机械塑炼。这种情况得到润滑剂材料的进一步补充，其目的是用作DBD的载体和扩散剂，之后用作聚合物内部的链间润滑剂。
混合了含有与HT 105相比的化学胶溶剂的配方以及采取不同混炼时间的机械塑炼的几种对照产品（详细信息参见表1）。这种混炼方法使用了以前描述的原位混炼技术。在许多生产应用中使用的混炼类型中，这种方法极具代表性。 （图片） 在塑炼这个单一阶段和填充剂扩散阶段，使用配有切向式转子的WP GK 1.5N型实验室密炼机执行操作。表2详细描述了混炼程序以及记录的混炼温度和能量消耗。在各种情况下，使用开炼机添加辅料。
使用Mooney粘度测量和10D实验室级冷进料挤出机持续压头压力的挤出性能确定可加工性。采用Monsanto MDR流变仪测量流变特性。表3详细描述了结果。
还记录了硫化物理特性以及使用Eplexor粘弹性动态测试仪在10 Hz延长模式于70℃以tanδ测量的滞后（表4）。（图片） 讨论
使用原位混炼方法只是在添加碳黑之前提供了大约一分钟的短暂塑炼时间。产生的Mooney粘度数据确认在这种状况下化学胶溶剂的效果不如新助剂HT 105。与化学胶溶剂相比，使用HT 105获得的挤出输出更好，进一步确认提高了效率；在此情况下，存在HT 105润滑包具有额外的优点。流变数据表明在任何品种的硫化速度方面没有重大差异。尽管对于HT 105看到了改进，但是抗返原时间t95r表明化学胶溶剂的结果不良。这种改进主要是由于润滑剂系统内部存在锌皂而产生的稳定效应造成的。使用锌皂时预计会出现此类效应。根据对比，由于存在化学胶溶剂而降低了抗返原性。由于此研究中使用化学胶溶剂或新助剂HT 105，因此硫化特性在很大程度上未受改变。但是，对于HT 105来说，通常用作橡胶化合物滞后损失指标的硫化橡胶粘弹性动态属性Tanδ值大量降低；化学胶溶剂导致与相似混合对照化合物相关的Tanδ值微微增加。
有趣的是，使用延长混炼时间尝试更好利用机械断链效果不佳；只有Mooney粘度微微降低，不会演变成为挤出输出发生重大改进。这些数据表明，这种方法效果不佳，必须根据与要求的更长混炼时间相关的更高能量消耗进行考虑。
结论
作为一种含有天然橡胶配方的降低粘度化学物品，Struktol HT 105比较有利；即使在较短混炼循环期间也能提高加工性。由于产品保留了添加碳黑时的功能，因此不要求进行预塑炼。另外，使用HT 105替换化学胶溶剂或者与不使用助剂对比，提高了粘弹性动态特性。
4/8/2010
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