摘要：综述了白腐茵在造纸漂白废水的应用，阐述了其对木素、有机物氯化物的降解和脱色的国内外研究现状，并对其机理作了分析和探讨。
关键词：白腐茵；漂白废水；有机物氯化物
现阶段，我国造纸工业的废水污染问题仍十分严重，随着环境法规的严格，进一步研究和寻找新型的有效治理造纸废水污染的方法和途径，对废水进行更有效的外部治理，具有重要的现实意义。
造纸漂白废水中含有大量难于生物降解的有毒的有机氯化物，仅在硫酸盐漂白浆车间排放的废水中，就已经鉴定出200多种有机氯化物。造纸废水中的有机氯化物采用常规的生物和物化方法很难处理。近年来的研究表明，白腐菌能降解其他微生物无法或很难降解的污染物，尤其是一些含有芳香环结构和有较大毒性的污染物。白腐菌特殊的降解机制决定其降解具有广谱、高效、低耗及适用性强的降解能力，不受污染物溶解性和废水毒性的影响，并且对污染物浓度要求不高和降解彻底的特点和优势。
1 漂白废水的污染控制方法
降低漂白废水中可吸收有机卤化物(AOX)、COD、BOD、色度和毒性等，以达到政府制定的废水排放标准，工厂就必须采取不同的处理措施。
传统的漂白废水处理方法或因处理成本高或受漂白废水特殊性质的影响，对漂白废水中毒性物质的消除和脱色没有明显的作用，在实际应用中有一定的局限性。非传统的生物降解法是一种有希望的解决途径。自然界中自腐菌对木质材料的可生物降解性为生物催化剂酶和微生物提供了物源条件。因此筛选能高效降解木素的白腐菌与酶用来控制漂白废水对环境的污染成为近来研究的热点之一。
2 白腐菌
白腐菌(white rot fungus)在生物学上分类属于担子菌类(basidiomycota)，腐生于树木或木材上，使木材上出现袋状、片状或有环痕状等形状的淡色海绵状团块。它可在木素细胞腔内产生大量细胞外过氧化物酶(extracelluler peroxidose enzyme)，如木素等：
2.1 白腐菌降解有机氯代物的机理
造纸废水中的有机氯代物，主要是氯代芳香化合物，从结构上是指芳香烃及其衍生物中一个或几个氯原子被氢原子取代后的产物，正因为氢原子的引入引起芳烃结构改变，造成氯代芳香化合物的生物降解性比芳烃类化合物要低许多。而降解的关键在于脱氯，白腐菌具有能降解木素的独特的活酶系统，这一酶系统的主要组分，或束缚在细胞壁上，或分泌在胞外；它们各有分工，但又协同作用，这种活酶系统产生的碳中心自由基可破坏化合物的环状结构，对造纸工业废水中的有机氯代物具有极强的生物降解作用。研究发现白腐菌降解木素酶系中漆酶的催化能力要优于木素过氧化物酶，其反应历程如下：
Laccases+02=化合物I
化合物I+AH=化合物Ⅱ+A·
化合物Ⅱ+AH=Laecases+A·
木素酶系对基质的作用依赖于化学物质的结构、基质浓度、反应的pH、酶活性大小、诱导期长短和温度。氯代酚类化合物中的氯原子取代位置、取代数量都对其降解有重要的影响。
2.2 研究与应用
目前对造纸废水处理研究最多的是漆酶降解作用，漆酶可氧化酚类生成大分子黑色不溶性醌型衍生物，降低牛皮纸漂白废水中的可吸附性有机氯化物(AOX)。许多有毒的多氯酚和愈创木酚部分脱氯，但2-氯苯酚和4-氯苯酚除外。J．Dec和J．M．Bollay研究Rhizoctoniapraticola和Trametes versicolor2种漆酶对氯代酚的去毒作用rill543。用2，4-二氯酚作为基质时，2种漆酶能催化氯酚生成平均相对分子质量约800的低聚物，聚合产生的不溶性沉淀则可以通过沉降、过滤去除，这样可以去除量浓度高达l600mg／L的取代酚。在聚合过程中有20％的氯离子进入溶液，但氯酚的去除率随取代氯原子数和相对分子质量的上升而下降。
3 白腐菌在漂白废水处理中的研究进展
3.1 白腐菌直接处理漂白废水
利用白腐菌的活酶系统，将漂白废水中的有机氯化物转变成为无机氯、CO：H：O和菌体本身，从而破坏和消除发色基团组织和结构，达到去除有机氯化物、COD、BOD和色度的目的u4jl舛。张厚民等发明的MYCOR工艺，将白腐菌固定在RBC(rotating biological contactor)生物转盘上处理漂白废水，水力停留时间2天后可除去70％AOX，水力停留时间l天可除去50％TOCI，处理碱抽提段废水可在1天内除去49％的高相对分子质量的TOCl，除去低相对分子质量TOCI 62％，2天内可除去62％的高相对分子质量的TOCl，脱色率超过80％。如果在MYCORTOCI，60％一80％的色度及50％COD,利用白腐菌Tfichocherma．印固定在RCB上处理木浆CEH漂白废水，处理3天，脱色率达85％。Messner等人开发的MYCOPOR工艺，将白腐菌P．rysosporiumBKM／F一1767固定在滴滤器的多孔泡沫载体上，停留时间6~12 h其脱色率、AOX去除率和COD去除率分别可达87％，80％和40％。Eaton，Chans和K酞采用P．Chrysosprium4天对El段废水脱色60％，加入碳源到培养液中对脱色过程非常重要，而采用薄膜反应器可脱色80％。Fukuzumi等人研究利用Tinctoporia sp对硫酸盐浆黑液脱色至淡黄色液体ⅢJ。连续处理二氯酚，降解率可高达96％。Livernoche
等人研究发现，用海藻酸钠包埋Coriohs versi-color 3天处理碱抽提段废水时其脱色率高达80％，而不用包埋处理，其脱色率只有60％，并且表明在空气条件下比厌氧条件下重复利用的菌株能重复和有效的脱色。pH=5.0比pH=7.0脱色快，利于菌丝生长的pH与利于菌丝脱色的pH范围不同。Sammaiah Pallerla等人研究利用聚氨酯固定T．versi-colo于流化床反应器系统对硫酸盐浆漂白废水脱色和脱氯，间歇处理每天脱色72％．AOX去除率52％瑚j。初期脱色主要由聚氨酯吸附脱色，吸附饱和后主要由包埋菌体对废水成分降解而脱色。连续处理。水力停留时间24 h脱色率(69士5)％，AOX去除率(53士5)％，连续处理最长时间为32天；而采用海藻酸钙包埋连续处理，脱色率为(75士4)％，AOX去除率为(59士6)％，连续处理最长时间为22天。采用聚氨酯包埋最高脱色速度可达9 600 cu／Lbd。Seon Holet等人筛选分离出KS-62，IZU．154。KS-62静置培养3天和7天脱色率分别为66％和80％．IzU-154在l天和2天内分别脱色78％和89％汹J4370王双飞等人用P．Chrysos．porium BKMIF一1767吸附固定法(以煤渣为填料)处理苇浆CEH三段漂白混合废水，经过2个月的连续运行，处理效果稳定，COD厶去除率65％-68％，BOD5去除率89％-92％，TOCI去除率58％-62％，后续采用石灰水混凝沉降可达到国家排放标准。林鹿等人发现白腐菌可有效消除废水毒性，处理效果与处理方法有关，吸附固定化白腐菌连续处理>PVA固定化白腐菌间歇处理>PVA固定化白腐菌静置培养>游离白腐菌静置培养。
3.2 木素降解酶系处理漂白废水
LiP、MnP、酪氨酸酶和酚氧化酶(漆酶)等酶可减少废液污染和废液毒性，酶处理有机氯化物的机理是先通过酶反应形成游离基，然后游离基发生聚合反应生成高分子化合物沉淀而加以除去。但直接利用酶处理造纸废液者尚不多。Fredfick研究uP和MnP在漂白废水中的脱色作用，表明MnP在脱色过程中比LiP对废水的脱色作用重要瑚J。而在降解合成木素时，LiP起主要作用而MaP起的作用较小。白腐菌对桉木硫酸盐浆CEH漂白废水培养基中直接生长的脱色率大于酶处理，酶处理最高的脱色作用是LiP只有29.8％，脱色作用最差的Lactase只有20.1％，相比而言酶的脱色速度快些。过氧化物酶和漆酶对桉木硫酸盐浆CEH漂白废水有明显的消除毒性的作用，菌种对废水毒性的消除不存在延迟期，就不同的酶对毒性的消除作用来说，LiP > MnP > Laccase。
影响有机氯化物酶处理效率的主要因素包括污染物种类和浓度，酶的种类和浓度，pH，絮凝剂和吸附剂以及污染物之间的协同效应等。研究表明氯原子取代个数从2到5，氯代酚去除率下降。对4一氯酚、酪氨酸酶处理效果最佳。
与一般方法相比，采用酶处理造纸废液中有机氯化物具有催化效率高，反应条件温和，对反应条件、反应设备的要求不高的优点。但酶处理漂白废水需解决问题主要包括降低氧化酶成本，保持反应过程中酶的活性，增加含多种有机氯化物的废水酶处理范围，进一步提高有机氯化物酶处理利用率和效率。如将酶固定化，可以提高处理效率。固定化酶在反应完毕后，可以采取过滤或离心等简单方法回收利用，降低酶制剂成本。
3.3 白腐菌用于造纸废水中有色物质的去除造纸废水中含有改性木素、氯化木素或其降解产物如氯代酚、氯代愈创木酚与氯代儿茶酚、羧酸类、齐聚类衍生物等，这些是构成废水颜色的主要物质。造纸废水的颜色取决于发色物质的分子结构。一般来说，废水化合物分子结构****轭链越长，颜色越深；苯环增加，颜色加深；相对分子质量增加，特别是共轭双键数增加，颜色加深。着色废水的脱色就是要破坏造纸废水中的发色基团。用白腐菌进行造纸废水脱色，是利用白腐菌产生的特殊酶系来催化氧化还原发色物质分子，破坏其不饱和共轭键，同时将部分降解产物代谢成菌体本身，从而消除漂白废水中的发色基团。达到脱色目的。在这些酶系中Lip起主要作用，可以将一系列酚和芳香胺氧化成相应的自由基，并聚合形成较难溶于水的物质法渺。张业录等人发现碳源、氮源、Mn“浓度及pH对白腐菌脱色能力有较大的影响Dem7。葡萄糖和NH。C1添加量的增加，菌体生物量就相应增加。但高浓度的NH。C1对白腐菌F7脱色有抑制作用。F7菌适宜生长pH为4-5，适宜脱色pH为3~6，最适合脱色pH为5.0。另外，经脱色处理的漂白废水的毒性明显下降，并建立了白腐菌．漂白废水脱色的反应模型。用Volterra模型描述白腐菌在漂白废水培养基中菌体生长动力学。建立漂白废水脱色部分偶联型动力学方程，初步探讨了生物降解体系中降解菌与发色物质的反应历程。
秦文娟等人比较了几株固定化、驯化的白腐菌对碱抽提(E)段废水的处理过程，测定了处理过程中废水色度变化及pH对废水色度的影响，利用紫外光谱图考察白腐菌处理过程中可能发生的一些反应。林鹿等人用白腐菌处理蔗渣浆CEH漂白废水，可明显降低其色度，而COD与BOD值也下降了。吸附固定化白腐菌对废水的脱色能力更强一些，并可连续处理废水。Nagarathnamma等人利用Ceriporiopsis sub6ermispora CZ-3对牛皮纸浆废水进行脱色研究，发现添加lg／L的葡萄糖，在温度30~35℃及pH=4.0-4.5，48h内可脱去90％的颜色。
4 问题与建议
白腐菌特殊的降解机制决定其降解具有广谱、高效、低耗和适用性强的能力，不受污染物溶解性和废水毒性的影响，并且对污染物浓度要求不高和降解彻底的特点和优势。但白腐菌或木素降解酶的工业化应用还存在一些问题：
(1)利用白腐菌直接处理存在周期长，处理效-率低的问题；
(2)由于缺乏合适的底物．酶合成水平较低，单纯依靠菌种的筛选和诱变可能难以满足酶的大规模生产；
(3)白腐菌分泌的酶系降解木素或改性木素等芳香化合物的机制还不完全清楚。
解决问题的建议为：
(1)固定化白腐菌技术或采用酶处理可解决处理周期长和效率低的缺点；
(2)通过分子生物学技术和基因工程技术是解决酶大规模生产的一种有希望的途径；
(3)建立一个适宜的催化环境在木素酶生物漂白以及处理漂白废水中都是十分重要的问题；
(4)采用先进的仪器和各种分析手段来研究白腐菌降解芳香化合物模型和天然木素，以进一步了解降解机制；
(5)建立白腐真菌反应体系，优化白腐菌的培养条件以及提高其产酶活性。
2/12/2010
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