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天然橡胶需在分子量上有程度地降低，一种名为素炼的程序，为稳定的混炼质量所必需。通过机械方法减少粘度也有内在缺陷。当橡胶的温度较低时，混合机会产生高剪切，且聚合物会马上发生故障。实际上，混合产生热量。随着混合温度的升高，热软化会产生低剪切，分子量的断裂过程也慢了下来。为了加速分子的断裂过程，人们研制出名为胶溶剂的化学添加剂。
在所有的化学反应中，随着温度的升高，胶溶剂和天然橡胶会迅速地发生反应。在使用化学胶溶剂之后，我们可以看到一个与温度有关系的U形的活动曲线图。当温度为最低点时，因为高机械剪切的缘故，断裂的速率很快。随着温度的升高，断裂的速率逐级递减。在温度仍旧较高的情况下，添加剂的化学活动具有最大的影响，断裂的速率又增大了。密炼机对于混合时间或转子速度方面的变化相当敏感。高速混合会非常快速地降低粘度，但混合料可能会从一种粘结的不均匀的状态下转移。造成这个问题的部分原因可能是因为胶溶剂未能充分扩散。相关人士认为：在更高温度下的断裂是由氧化裂断引起的，低温时，素炼所带来的压力，初识结合的机械断裂是有可能的。由此产生的自由基在添加了氧气后变得稳定起来。在无氧气的情况下，如在惰性气体中（密炼机或密闭的研磨机中）进行素炼，很少甚至不会出现断裂现象。关于聚合物进行素炼或研磨时引起的机械性能退化的大致发生几率，我们已有过讨论。在这些条件下，由机械剪切产生的自由基重新聚合。橡胶的低温断裂是因为橡胶自由基同氧气发生反应，产生了分子量较低的氧终结碎片的缘故。人们期待其它的自由基吸收剂能在惰性气体甚至是以一种能够进行量化解释的方式助于橡胶的断裂。
帮助橡胶断裂的自由基吸收剂不会和化学增塑剂（胶溶剂）之间“张冠李戴”。前者只在冷素炼条件下有效果。在无氧及温度超过100℃时，不会引起断裂。在橡胶进行素炼时温度升高，橡胶变得逐渐柔软，机械断裂的速率也相应降低了。因此温度升高会使橡胶在空气中，或是在氮气中与自由基吸收剂的断裂效率有所降低。由常规的氧化断裂引起的另一种断裂在温度超过80℃时变得非常明显，温度升高，断裂现象加快。混合过程中，碳黑和聚合物开始发生反应。这时会形成一个凝结块，其成分因结构而已。其结构和特定活动决定混合时间和进一步的分散。混合过程中会形成结合橡胶，它可用做特殊表面活动的手段。在最后的硫化中，通过在苯、三氯甲烷、环己烷等溶剂中减少溶胀后，填充物和聚合物的反应非常明显。碳黑的较高γds（表面能参数）可引起强烈的填料和聚合物的反应，这在化合物的较高结合橡胶含量及伸长过程中的硫化较大模量中有所体现。至于填充料对某种聚合物或硫化方法的动力特性的影响，它的构成，即其构造和强度，是影响填充橡胶特性的主要（但不是唯一）参数。从热力及动力学的角度来看，填料构造形式以填料之间、聚合物与填料及聚合物之间的反应为主。
在有必要研究某些因素对于某种反应的共同影响的实验中，会广泛地使用析因设计。通过析因设计，意味着在每次完整的实验中，所有因素在不同状态下的共同影响均被观测过。一般多会用两种不同阶段中的因素。正常情况下，假定：反应水平在因素所选状态周围大致呈线性排列。在一个2k的析因设计中，很容易地可看到关于一个回归模型的实验结果。这个模型是自然且直观的。选择两个不同阶段进行析因设计实验的目的是为了确定反应的趋向。橡胶-碳黑反应和橡胶-胶溶剂反应同时进行。这是一个很实际的问题。另外，添加了芳香油后，天然橡胶分子的状态会有所改变，并被可溶度所影响。在这种情况下，研究橡胶将怎样同时和填料及胶溶剂反应是件很有趣的事情。似乎到目前为止还未有对这三种因素的影响进行研究的文章。
本文中，我们将选取两种不同阶段，三种析因设计，通过硫化评估及橡胶组成的物理-机械特性来研究这种情况。
实验 表1、标准设计模型
（图片） 表2、化合物研究设计模型
（图片）基于天然橡胶的配方，我们选取了配方。表1及表2分别是标准设计母料和配料的方案。表3的数据为测试配方及混合顺序。混合过程中的主阶段及最终阶段均使用同一个密炼机。在一个直径为6″,宽度为13″的开口双辊研磨机中进行最后的分切。根据ASTM D412定理，用一个体积为152×152×1.90mm的硬铬板模具，在一个180吨的液压机中对化合物进行硫化。
以下为研究化合物特性所用的设备：门尼粘度计（MV2000），流变仪（MDR 2000），硬度测定仪（IRHD），拉力测试仪（Z010），回弹性测定计，分散率测试仪（分散等级1000GT），比重计和耐磨试验仪。测试程序符合相应的标准。
本次研究中的变量为：
因素A-胶溶剂含量（0.1和0.3phr）
因素B-加工操作油的量（0.1phr和10phr）
因素C-添加胶溶剂的顺序（同橡胶及同碳黑）
本次研究为了获得包括相互作用在内的所有重要数据，以及将实验的次数降到最低，我们采用了两种不同阶段，三种析因设计。为了最小化实验偏差及避免将测试数据中的差异认为是因素影响的结果，混合的次序为随机的，且分别以重复形式操作。
结果与讨论
图1的立方体中，8个角分别为8种混合物，而各种因素（胶溶剂、油和添加顺序）组成了立方体的边。表4为橡胶硫化物的特性。表5所列数据为基本反应表面结构。“平均数”、“影响”、“回归系数”等值由各自的特性反应表面推断而来。（图片）
图1、因素变化的描述 关于添加顺序、胶溶剂和油的反应重要发现：
★ 胶溶剂增加对粘度的影响
★ 碳黑中添加胶溶剂后，粘度降低了2～5个单位
★ 橡胶中添加胶溶剂后，粘度降低了12个单位
增加胶溶剂的量却引起了粘度降低。这是橡胶的情况中更为明显。这次观测说明胶溶剂活动要强于橡胶-填料的反应。以下为这两种反应的图解。（图片） 胶溶剂活动（方程1）比添加碳黑后（方程2）更为普遍。
断裂时的伸长：胶溶剂为0.1phr且油为10phr时，伸长达到最大值；在橡胶和没有油的情况下添加胶溶剂后，伸长则具最小值。塑料物质中，大量的较长链能够确保得到较大伸长值。
同时，即使有一定数量的较长链，如没有塑料物质，伸长时会有难度 。
5％模量：在只有橡胶而无油的情况下加入0.1phr的胶溶剂，模量达到最高值；在碳黑及10phr的油中加入0.3phr的胶溶剂使模量具有最小值。这次观测中：在无油的情况下，对橡胶进行控制性的胶溶，可使初始模量（5％）达到最高值，这同基本理论相一致。同时，一较高等级的胶溶剂（0.3phr）和碳黑及10phr的油反应后，一方面，显示出这个程序对于模量是有害的。另一方面，为了确保获得更为出色的橡胶链排列，可能也需要有所控制的胶溶。
300％模量：
0.3phr的胶溶剂加入橡胶，并在无任何油的情况下，模量具最大值；
0.3phr胶溶剂加入橡胶中，且油为10phr时，模量具最低值。只有更高等级的胶溶剂同橡胶反应才有可能出现300％模量。它也需要一个无油的更为严格的条件。300％模量，作为应变诱导结晶的一种测量方法，能对较高等级的胶溶做出反应。同时，当反应物中添加了油后，其趋势也成了逆向的了。
抗拉强度：在0.1phr的胶溶剂中加入碳黑和10phr的油后，达到最大值；
0.3phr的胶溶剂中加入碳黑和10phr的油后，则具最小值。在抗拉强度中，网状（加入10phr的油）的一较为适中的开裂和有所控制的分子断裂对于胶溶作用是有利的。这同初始模量（5％模量）中的趋势相反，并说明抗拉强度和初始模量中的趋势并不一致。
耐磨性：0.1phr的胶溶剂中加入橡胶，并在无油的情况下，其耐磨性达到最佳性能；0.3phr的胶溶剂中加入橡胶及10phr的油，这时，其耐磨性能较差。硫化物具有最佳的耐磨性时，分子量也适中地减少，也是在一个更为严格的条件（无油情况下），这与5％初始模量中所观测到的相一致。5％模量的条件不佳（0.3phr胶溶剂和10phr油），因此其耐磨性也不出色。这项重要的观测让我们得出结论：有利于5％模量的条件也有利于最佳耐磨性的产生。表、基本反应表面结构
（图片）结论
从实验中发现的这些“亮点”，让我们对于非碳黑因素在橡胶硫化中影响主要控制参数的作用。控制参数是指：在许多例子中，橡胶硫化物的特性并不真正地反应橡胶物在使用条件下的真正特性。实际上，我们可以认为它在实验室条件下有效。
因此，使用者根据这些特性，就可能不会优化这些条件。比如，实验发现，0.1phr的胶溶剂，加入橡胶，在无操作油的情况下，性能也很好。胶溶剂为0.3phr时加入碳黑及10phr的油，起抗拉强度性能达到最佳。实验还发现，与橡胶-填料反应相比，胶溶剂对橡胶特性的影响更大一些。
2/15/2009
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